ルテニウム錯体の特異的触媒機能を生かした高選択的炭素骨格形式反応

利用钌配合物的特定催化功能进行高选择性碳骨架反应

• 批准号: 07216235
• 负责人: 光藤 武明
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216235/
• 关键词: ルテニウム錯体; 触媒反応; 炭素-炭素結合生成反応

本年度は、我々が最近見いだしたルテニウム錯体触媒を用いるノルボルナジエンの炭素骨格変換を伴う高収率、高選択的新規二量化反応による、新規ノルボルナジエン二量体、ペンタシクロテトラデカ-4,8-ジエン(PCTD)合成反応について、反応機構を明かにするとともに新規篭型モノマー合成を目的として以下の検討を行った。1.反応条件および配位子効果:ノルボルナジエンはRu(cod)dot)[cod:シクロオクタジエン;cot;シクロオクタトリエン]触媒存在下、特異な二量化反応を起こし、ペンタシクロテトラデカ-4,8-ジエン(PCTD)を高収率で与えた。副生成物としてはヘプタシクロテトラデカン(HCTD)が少量得られた。本反応にはN,N-ジメチルアクリルアミドの添加が不可欠であったことから、N,N-ジメチルアクリルアミドの反応支配配位子としての可能性を確かめるために、いくつかのα,β-不飽和アミドの添加効果について検討を行った。β-位に水素を有するα,β-不飽和アミドを用いた場合には触媒反応が進行しPCTDが得られたが、β-位に水素を有しないアミドを用いた場合には本二量化反応はほとんど進行しなかった。これらの結果は本反応において、α,β-不飽和アミドのビニル位のC-H結合活性化により(ヒドリド)(アルケニル)ルテニウム中間体が生成している可能性を示唆している。2.置換ノルボルナジエンの二量化反応によるPCTD誘導体の合成:次に7-位にtert-ブトキシ基および重水素を有するノルボルナジエンを別途合成し、その二量化反応によるPCTD誘導体合成を試みた。まず7-tert-ブトキシノルボルナジエンからは2,8-位にtert-ブトキシ基を有するPCTD誘導体を13%、HCTD誘導体を11%の収率で得た。また重水素化した7-d-ノルボルナジエンからも2,8-位に重水素を有するPCTD誘導体が63%、HCTD誘導体が5%の収率で得られた。これらの結果によりノルボルナジエン骨格の7-位の炭素がPCTDのそれぞれ2,8-位に対応していることが明かとなり、PCTDは、二分子のノルボルナジエンがendo-endoで二量化した配位子を持つ錯体において、一つのノルボルナジエンの2,3-位の炭素-炭素結合、およびもう一つのノルボルナジエン骨格の1,2-位の炭素-炭素結合が切断されて生成するものと考えられる。3. PCTDの官能基化:新規篭型ジエンPCTDは、5つの5員環を有するジエンであり、PCTDの二つのオレフィン部分に二つの官能基を導入することが出来れば、新しいモノマーを合成出来る。そこで本研究ではさらに、PCTDの水素化、臭素化、ヒドロホウ素化およびヒドロホルミル化反応を試み、種々の篭型機能性モノマー合成を行った。現在のところ、位置選択的なオキソ反応には成功していないが、これらのモノマーのうち、例えばジオール類はポリエステルまたは、ポリウレタン合成のモノマーとしての利用が期待される。

This year, we have recently seen the use of carbon matrix catalysts with high yield and high selectivity. New regulations for two-dimensional quantitative reaction, new regulations for two-dimensional, selective reaction (PCTD) synthesis, and new regulations for synthesis of carbon matrix catalysts. 1. The reaction conditions and ligand effects: Ru(cod)dot)[cod: ;cot; n (PCTD) in the presence of catalyst, specific binary quantitative reaction initiation, selection and high yield. A small amount of by-product (HCTD) was obtained. The present invention provides a method for determining the possibility of the addition of N, N-unsaturated ligands to the N, N-unsaturated ligands. In the case of β-position unsaturation, the catalytic reaction is carried out. In the case of β-position unsaturation, the catalytic reaction is carried out. These results indicate the possibility of the formation of an intermediate in the presence of C-H bond activation at the α,β-unsaturated site of the original reaction. 2. The synthesis of PCTD inducers in binary reactions of substitution: the synthesis of PCTD inducers in binary reactions of substitution: the synthesis of PCTD inducers in binary reactions of substitution: the synthesis of PCTD inducers in binary reactions of substitution: The yield of PCTD inducer and HCTD inducer was 13% and 11% respectively. The yield of PCTD inducer and HCTD inducer was 63% and 5% respectively. The results show that the carbon atom at the 7-position of the PCTD molecule is bound to the carbon atom at the 2,8-position of the PCTD molecule, and the carbon atom at the 2,3-position of the PCTD molecule is bound to the carbon atom at the 2,8-position of the PCTD molecule. 2-position carbon-carbon bond is cut off and formed. 3. Functionalization of PCTD: New type PCTD, 5-membered ring, 2-membered functional group of PCTD, 2-membered functional group of PCTD. In this study, PCTD was purified, purified, and purified. Now, the position of the selection is correct, and the selection is correct. For example, the selection is correct.

项目成果

光藤武明: "不飽和炭化水素金属錯体の反応特性" 均一系触媒反応設計のための戦略〜21世紀を担う化学者へ〜. 47-54 (1995)

Takeaki Mitsufuji：“不饱和烃金属配合物的反应特性”设计均相催化反应的策略 - 对于负责 21 世纪的化学家 - 47-54 (1995)。

Teruyuki Kondo: "Nucleophilic and Electrophilic Allylation Reactions. Synthesis, Structure, and Ambiphilic Reactivity of(η^3-Allyl)ruthenium(II)Complexes" Organometallics. 14. 1945-1953 (1995)

Teruyuki Kondo：“亲核和亲电烯丙基化反应。(η^3-烯丙基)钌(II)配合物的合成、结构和两亲反应性”有机金属学 14。1945-1953 (1995)

Teruyuki Kondo: "Ruthenium Complex-catalysed Addition of N-Aryl substituted Amides to Alkynes: Novel Synthesis of Enamides" Joumal of the Chemical Society, Chemical Communications. 413-414 (1995)

Teruyuki Kondo：“钌配合物催化 N-芳基取代酰胺与炔烃的加成：烯酰胺的新型合成”化学会杂志，化学通讯。

Teruyuki Kondo: "Ruthenium complex-catalyzed novel transformation of alkyl formates" Journal of Organometallic Chemistry. 489. 83-91 (1995)

Teruyuki Kondo：“钌络合物催化甲酸烷基酯的新型转化”有机金属化学杂志。