ホウ素クラスター-遷移金属結合の化学

硼簇-过渡金属键的化学

• 批准号: 11120238
• 负责人: 根本 尚夫
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120238/
• 关键词: ホウ素クラスター; オルトーカルボラン; ニド型ホウ素クラスター

イコサヘドラル型構造のホウ素クラスターであるオルトーカルボラン骨格内の炭素原子が通常の炭素とは異なる特殊環境下であることを利用して,新規な化学反応の開発を目指した。まず,主に炭素-炭素結合生成反応の開発を目指して,遷移金属触媒を利用した化学反応を検討した。これまでにパラジウム触媒を用いた炭素-炭素結合生成反応に成功しているので,こういったパラジウム,ロジウム,ルテニウム錯体等のd軌道電子の占有率が高い遷移金属触媒により,オルトーカルボラン骨格内の炭素-水素結合を活性化させ,反sp^2,sp炭素との結合生成反応を行ったが目的の反応は進行しなかった。これはオルトーカルボラン誘導体がクラスター内の炭素-水素結合の活性化によりホウ素-水素結合の活性化が優先するためと考えると説明できる。そのため目的の反応を主反応にするにはさらなる検討が必要と考えた。そこで炭素-水素結合を炭素-ケイ素結合に置き換えて反応を行ったが反応性はほとんど変化しなかった。次に,炭素-水素結合を炭素-臭素結合に置き換えた化合物の反応を検討した。多くの電子豊富な反応剤は同分子内あるいは別分子内のホウ素-水素結合を活性化し,これによる炭素-臭素結合の還元反応が進行した。これに対し1級アミンではオルトーカルボラン骨格がニド型クラスターへ化学変化するという異なる結果が得られた。これは1級アミンの場合,ホウ素-水素結合の活性化でなく,クラスター内の炭素-ホウ素結合の活性化に関与したと考えると説明できる。従来,オルトーカルボランを高水溶性のニド型クラスターへ変換するには高温と高塩基性条件が必要とされたが,臭素化誘導体は短時間・室温でこの反応を行える。

The carbon atoms in the carbon lattice are usually used in different environments, and the development of new chemical reactions is pointed out. The development of carbon-carbon bond formation reaction and the utilization of migration metal catalyst are discussed. The carbon-carbon bond formation reaction was successfully carried out in the middle of the catalyst, and the occupation rate of d orbital electrons in the catalyst was high. The carbon-water bond formation reaction was activated in the catalyst cell, and the carbon bond formation reaction was carried out in the opposite direction. The activation of carbon-water binding in the inducer is preferred. The purpose of the investigation is to investigate the possible causes of the disease. Carbon-water binding Carbon-water binding In addition, carbon-water combination carbon-ozone combination is discussed in this paper. The electron rich reaction is activated in different molecules, and the carbon-oxygen reaction is carried out in different molecules The results of this study are as follows: In the case of class 1, the activation of the carbon-hydrogen bond in the molecule is related to the activation of the carbon-hydrogen bond. In the future, the high water solubility and high basic conditions are necessary, and the reaction time and room temperature are necessary.

项目成果

H.Nemoto, J.Cai, H.Nakamura, M.Fujiwara, Y.Yamamoto: "The Synthesis of a Carborane Gadolinium-DTPA Complex for Boron Neutron Capture Therapy"J.Organometallic Chem.. 581巻・2号. 170-175 (1999)

H.Nemoto、J.Cai、H.Nakamura、M.Fujiwara、Y.Yamamoto：“用于硼中子捕获疗法的碳硼烷钆-DTPA 复合物的合成”J.Organometalic Chem. 第 581 卷，第 2 期。 170-175 (1999)

H.Nemoto, R.Ma, T.Ibaragi, I.Suzuki, M.Shibuya: "Development of a Method for the Synthesis of α-Azido-Masked Acyl Cyanide, Synthetic Equivalents of N-Protected-C-Activated α-Amino Acids"Tetrahedron. 56巻(印刷中). (2000)

H.Nemoto、R.Ma、T.Ibaragi、I.Suzuki、M.Shibuya：“α-叠氮基掩蔽酰基氰化物的合成方法的开发，N-保护的-C-激活的 α-氨基的合成等价物Acids“四面体。第 56 卷（印刷中）。(2000)

M.Wakayama, T.Kawakami, I.Suzuki, H.Nemoto, M.Shibuya: "Decarboxylative Cycloaromatization of Enediyne Model Compounds―Mechanism of the Radical Pathway"Tetrahedron Lett.. 41巻・1号. 95-98 (2000)

M.Wakayama、T.Kawakami、I.Suzuki、H.Nemoto、M.Shibuya：“烯二炔模型化合物的脱羧环芳构化——自由基途径的机制”Tetrahedron Lett.. Vol. 41，No. 1. 95-98（ 2000)