d-p相互作用を持つディスコティック金属錯体液晶の合成と機能性の研究

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有機遷移金属錯体のディスコティックカラムナー液晶は、そのカラムナー構造より一次元伝導体への応用が可能であり、また、ビス(ジフェニルジチオレン)Ni錯体は、金属錯体の中では良好なπ-アクセプター性を有することが知られている。そして我々は、今までに側鎖アルコキシ基(-OC_nH_<2n+1> n=1〜12)を8本置換したビス(ジフェニルジチオレン)Ni系錯体を合成した。そして、n=5〜12において、ディスコティックヘキサゴナルディスオーダード(Dhd)相が観察され、最初のπ-アクセプター性ディスコティックカラムナー液晶物質が得られたことを報告した。そこで、今回は、中心金属種と側鎖の長さが液晶性およびπ-アクセプター性に及ぼす影響を検討するため、中心金属がPd及びPt錯体で側鎖の長さがn=1〜12のシリーズの合成を新たに行った。その結果、Pd錯体ではn=4〜12のもとでDhd相が観察され、Pt錯体ではn=6〜12のもとでDhd相が観察された。また、Ni,Pd,Pt錯体のπ-アクセプター性を比較すると、側鎖の長さによらず、Pd錯体が最も良いπ-アクセプター性を示すことが明らかになった。また、ディスク間距離が狭くなると、中心金属のd軌道から硫黄のdπ*軌道へback donatingされることにより、電子が非局在化し安定化する。すなわちディスク間距離が狭くなるとd-dπ*遷移が起こりやすくなり、LUMOのエネルギーレベルが下がることになる。よって、π-アクセプター性が良くなっていることと、カラム内ディスク間距離が狭くなっていることはLUMOのエネルギーレベルが下がることにより一致していると考えられる。このd-p(dπ*)バンドは昇温するにつれ長波長シフトする。これは先にグリオキシム系金属錯体液晶で見られたd-p相互作用に基づく「液晶サーモクロミズム」を示す新たな金属錯体液晶系が見つかったことになる。