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MO/MC法による溶媒効果の考慮と極性溶媒中での反応の制御と設計-モンテカルロ法と分子軌道法を組み合せた溶媒効果の検討-

MO/MC方法考虑溶剂效应以及极性溶剂中反应的控制和设计 - 蒙特卡罗法和分子轨道法相结合的溶剂效应研究 -

基本信息

批准号：
11166249
负责人：
堀憲次
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

2,2,2-トリフルオロビニルトシラートを2当量の塩基で処理すると、α位にTsO基を有するジフルオロビニルアニオンが生成する。このアニオンは、トリアルキルボランとの反応によりジフルオロビニルボランを与える。このビニルボラン誘導体の生成反応は、ジフルオロビニル位での置換反応を含む。この興味深い反応に対して、脱離基及び置換基としてMsOとMe基を用いたモデルにたいして、非経験的分子軌道計算を適用した詳細な検討により、S_N1類似及びS_N2型機構の存在を明らかにした。分子軌道(MO)計算には、Gaussian94プログラムを用い、安定構造、遷移状態はRHF/6-31+G*レベルで最適化を行った。さらに、ビニル炭素上でおこる置換反応で最も一般的な機構は付加脱離の詳細についても同様な検討を行った。この時、付加脱離機構の中間体は、Li^+を含めなければ最適化されなかった。3つの反応機構に対して得られた遷移状態を用いて、極限的反応座標(IRC)計算を行い、検討している反応機構の反応物と生成物が得られることを確認した。それぞれの反応機構でLi^+の位置により異なった機構に対する遷移状態が得たことから、反応機構に及ぼすカウンターカチオンの影響が大きいことがわかる。本研究で得られた付加脱離とS_N1類似機構の遷移状態は、S_N2型機構の遷移状態はRHF/6-31G*レベルでそれぞれ3.9と15.7kcal mol^<-1>高いと計算された。また、付加脱離機構のTSは更に不安定であると言う結果がえられた。MO計算結果は、S_N2型の機構が最も有利であることが判明した。

2, 2, 2-position TsO group is generated by the 2-position TsO group. This is the first time I've ever seen a woman who's been in a relationship with a woman. The production reaction of the inducer is contained in the substitution reaction of the inducer. This interest is deeply rooted in the existence of molecular orbitals, S_N1-like and S_N2-like mechanisms. Molecular orbital (MO) calculation, Gaussian94-orbit optimization, stable structure, transition state optimization, RHF/6-31+G** orbital optimization The most common mechanism is to increase the detailed analysis of the same problem. The intermediate, Li^+, was optimized. 3. The inverse coordinate (IRC) calculation of the inverse mechanism and the resultant of the inverse mechanism are confirmed. The position of the reaction mechanism is different from that of the reaction mechanism, and the influence of the reaction mechanism and the reaction mechanism on the migration state is large. In this study, the migration state of S_N1-like mechanism and S_N2-like mechanism was calculated by RHF/6- 31G **<-1>. To pay for the separation of institutions and instability, MO calculation results show that the S_N2 type of mechanism is the most favorable.