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酸触媒による1-アシルアジリジンの異性化反応に関する理論的研究

1-酰基氮丙啶酸催化异构化的理论研究

基本信息

批准号：
07208218
负责人：
堀憲次
金额：
$ 0.38万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、モデル化合物N-formylaziridine及びそのプロトン付加体に関して極限的反応座標(IRC)を含めた詳細な非経験的分子軌道(MO)計算を行い、1-アシルアジリジンの異性化反応機構を理論的に検討することを目的とした。これに関連して、N-formylaziridineと同じくアミド部分を有するアジリジン誘導体、1-(R)-α-methoxy-α-trifluoromethylphenyl-acetyl-(S)-2-methyl-aziridineにおいて実験を行い、MO計算結果と比較検討を行った。その結果以下のことが判明した。(1)強い求核種が存在しない反応条件では、低い活性化エネルギー(38.9kcal mol^<-1>)の遷移状態(TS)を経て反応は進行する。このTSを経る反応は、反応前後でアジリン環の不斉炭素の立体を保持するS_Ni機構であることが、IRC計算により確認された。(2)スキーム1に示す反応では、メチル基ヲ持つC-N結合が選択的に解裂する。このモデル反応えは、28.2kcal mol^<-1>、置換基の無いC-N結合の解裂には、39.8kcal mol^<-1> の障壁があると計算された。両者の結果は良い一致を示している。(3)強い求核種(本研究ではCl^-をモデルとした)によるアジリジン環の開環と線型中間体の生成反応の活性化エネルギー(14.0kcal mol^<-1>)は、S_Ni機構のそれに比べて小さいと計算された。従って、強い求核種の存在下では、線型中間体の生成がS_Ni機構に優先して進行する。しかしながら、カルボニル酸素による2回目のS_N2反応は、高い活性化エネルギーを有する(45.4kcal mol^<-1>)と計算された。この結果は、実測された最終生成物の遅い反応速度と良い一致を示している。

In this study, we aim to investigate theoretically the inverse coordinates (IRC) of N-formylaziridine and its derivatives, including detailed molecular orbital (MO) calculations, and the anisotropic reaction mechanism of 1-formylaziridine and its derivatives. The relationship between N-formylaziridine and N-formylaziridine is discussed. The relationship between N-formylaziridine and N-formylaziridine is discussed. The relationship between N-formylaziridine and N-formylaziridine is discussed. The following is the result of the investigation. (1)For strong nuclides, the reaction conditions are low and the activity is high (38.9kcal mol^<-1>). The structure of the structure is determined by the calculation of the structure. (2)The first part of the article shows that the C-N combination is not suitable for the analysis of the selected products. For this reason, 28.2 kcal mol^<-1>, substitution group and C-N bond cleavage, 39.8 kcal mol^<-1>and barrier calculation are required. The results are consistent. (3)In this study, we calculated the activity of active nuclides (14.0kcal mol^ ) in the reaction of ring opening and linear intermediates with Cl^<-1>-and Ni ^-. In the presence of strong radionuclides, the formation of linear intermediates takes precedence over Ni mechanisms. However, the S_N2 reaction of the second cycle in the presence of gallic acid was calculated to have a high level of activity (45.4 kcal mol^<-1>). The results show that the reaction speed of the final product is consistent.