アミドのアルカリ加水分解における新たな反応経路に関する理論的研究

酰胺碱解新反应途径的理论研究

• 批准号: 05227219
• 负责人: 堀 憲次
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05227219/
• 关键词: アミド; アルカリ加水分解; 反応経路; 理論的研究; 非経験分子軌道法

1.本研究では、アミドのアルカリ加水分解における4面体型(TD)中間体が分解する時の生成物としてR^1R^2N^-が生成する機構1と、アミン部分が水素を引き抜きながらR^1R^2NHを生成する機構2の検討を行った。2.N-メチルアセトアミドの場合、経路1の生成物CH_3NH^-と酢酸はTD中間体に比べΔE_2=50.1kcal/mol不安定すると計算された。一方、経路2の活性化エネルギー(ΔE(TS)=22.3kcal/mol)はΔE_2に比べればかなり小さい。従って、気相反応では経路2が有利であることがわかる。3.アセトアニリドでは、経路1の生成物はΔE_2=22.3kcal/molの不安定化、ΔE(TS)は12.8kcal/molと、N-メチルアセトアミド比べると半分以下と計算された。ΔE_2とΔE(TS)の差は9.5kcal/molで、アセトアニリドにおいても、気相反応では経路2が有利である。N-アセチルイミダゾールのΔE_2は13.1kcal/molと小さく、この値とΔE(TS)(5.6kcal/mol)との差は7.5kcal/molと他のアミドに比べて小さい。経路2は、R^1R^2N^-の生成の困難さとあまり関係なく、計算した全てのアミドに適用可能であった。4.経路2の遷移状態の位置と活性化エネルギーは、生成するアミンの種類に大きく変化した。これは、C-N結合解裂に伴う不安定化を共鳴安定化が緩和するため、共鳴が望める系の遷移状態はそれが望めない系に比べて反応物に近くなり、同時に活性化エネルギーも低下すると考えられる。従って、アニオンの共鳴安定化の大小を考えることにより、活性化エネルギーの高低や遷移状態の位置を説明することができる。

1. In this study, the products of the decomposition of the tetrahedral (TD) intermediate of the tetrahedral type (TD) by adding water to the では, アミドのアルカリ and としてR^1R^ 2N^-がGeneration するMechanism 1と,アミンpartが水素を citedき抜きながらR^1R^2NHをGeneration するMechanism 2の検Quest を行った. 2. In the case of N-メチチルアセトアミドの, the product CH_3NH^-とanthioic acid TD intermediate is calculated as the unstable ΔE_2=50.1kcal/mol. One side, 経路2のactivated エネルギー(ΔE(TS)=22.3kcal/mol)はΔE_2に is smaller than the べればかなりさい.従って、気Opposite 応では経路2が好であることがわかる. 3. アセトアニリドでは, the product of 経路1 is unstable, ΔE_2=22.3kcal/mol (TS)は12.8kcal/molと, N-メチチルアセセトアミドratio is less than half a minute and calculated as された. The difference between ΔE_2 and ΔE(TS) is 9.5kcal/mol, and the difference between ΔE_2 and ΔE(TS) is 9.5kcal/mol. N-アセチルイミダゾールのΔE_2は13.1kcal/molと小さく、この値とΔE(T S)(5.6kcal/mol)とのdifferentは7.5kcal/molとhisのアミドに is smaller than べてさい.経路2は, R^1R^2N^-のGeneration Difficulty さとあまり Relationship なく, Calculation した全てのアミドにApplicable であった. 4. The position of the transfer state of the road 2 is activated, and the generated type is changed.これは, C-N bonding cleavage, instability, resonance, stabilization, relaxation, resonance and hope, transition state of the system The はそれがHope めない system is lower than the べて reactive material にNearly くなり, and the activated エネルギーも is lower than the すると卡えられる.従って, アニオンの resonant stabilization の大を卡えることにより, active Change the position of the high and low transition state.