MO/MC法により溶媒効果を考慮した極性溶媒中での化学反応・分子機能の制御と設計

使用MO/MC方法考虑溶剂效应控制和设计极性溶剂中的化学反应和分子功能

• 批准号: 12042261
• 负责人: 堀 憲次
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042261/
• 关键词: 非経験的分子軌道計算; モンテカルロシミュレーション; 12-crown-02-N; 溶媒効果; アセトニトリル; イオン選択性; 機能発現機構; 極性溶媒; 含フッ素化合物; 反応機構; DAST; メタンジアゾニウム; 選択的メチル化

クラウンエーテル及びその誘導体などの環状ポリエーテルは、アルカリ金属イオンを選択的に捕捉・輸送するという興味深い性質を有している。この選択性については溶媒効果が大きく影響することが既に報告されているが、クラウン環の持つ柔軟性もまたカチオン選択性に大きく影響すると考えられる。そのため、この機能発現機構を解明するためには、溶媒中における分子構造に関する知見がきわめて重要である。我々は、この構造の柔軟性と溶媒効果を同時に評価する理論的な手順(反応に関与すると思われる溶媒分子をMO計算に含めることで直接的な溶媒効果を概算し、バルクとしての溶媒による効果はMCシミュレーションにより評価する)により、(12-crown-O_3N)Li^+錯体の水溶液中での構造に関して良好な結果が得られることを示した。本研究では、アミンアームを持つ12-crown-O_3NのLi^+錯体(1)に対しこの手順を適用し、アセトニトリル及び水中における、イオン選択性発現機構に関する検討を行った結果、以下の結果が得られた。(1)極性の高い溶媒(水)中ではアームの窒素原子はアザクラウン環の中心で相互作用しているアルカリイオンに配位しないという実験結果と一致する結果がえられた。(2)水に比べて極性の小さいアセトニトリル中では、アーム窒素原子の脱配位に伴なう不安定化は、バルクとしての溶媒効果により十分に回復できない事を示している。(3)Li^+錯体は、水溶液中ではr=3Å付近で最安定構造を取ると計算された。この結果は、Li^+錯体が水溶液中では生成しないことを意味する実験結果と対応する。これに対し、Na^+錯体はクラウン環に配位した状態(r=0.3Å付近)が最安定という、[12-Crown-O_3N]Na^+錯体は水中、アセトニトリルにおいて二量体を形成し易いという実験事実と良い対応する結果が得られた。

ク ラ ウ ン エ ー テ ル and び そ の inductor な ど の annular ポ リ エ ー テ ル は, ア ル カ リ metal イ オ ン を sentaku に capture, conveying す る と い う tumblers deep い nature を have し て い る. こ の sentaku sex に つ い て は solvent unseen fruit が big き く influence す る こ と が に report both さ れ て い る が, ク ラ ウ ン ring の hold つ softness も ま た カ チ オ ン に sentaku sex き く influence す る と exam え ら れ る. そ の た め, こ の function 発 institutions now を interpret す る た め に は, solvent に お け る molecular structure に masato す る knowledge が き わ め て important で あ る. I 々 は, こ の tectonic の softness と solvent unseen fruit を に evaluation at the same time 価 す る theory な hand paramagnetic (DE 応 に masato and す る と think わ れ る solvent molecules を MO calculation に containing め る こ と で direct な solvent unseen fruit of を し, バ ル ク と し て の solvent に よ る unseen fruit は MC シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ り review 価 す る) に よ り, (12 - crown - O_3N)Li^+ in a false <s:1> aqueous solution, the で <s:1> structure に is related to the て good な results が show that the られる られる とを とを indicates that た た. This study で は, ア ミ ン ア ー ム を hold つ 12 - crown - O_3N の Li + misprinted ^ (1) に し seaborne こ の を applicable し hand, ア セ ト ニ ト リ ル and び water に お け る, イ オ ン sentaku sex 発 institutions now に masato す る 検 line for を っ た results, the result of the following の が ら れ た. (1) high polarity の い solvent (water) in で は ア ー ム の smothering element atoms は ア ザ ク ラ ウ ン ring の center で interaction し て い る ア ル カ リ イ オ ン に ligand し な い と い う be 験 と consistent す る results が え ら れ た. (2) water に than べ て polarity の small さ い ア セ ト ニ ト リ ル in で は, ア ー ム smothering element atoms の coordination に off with な う unrest は, バ ル ク と し て の solvent unseen fruit に よ り reply very に で き な を い things in し て い る. (3)Li^+ is in a wrong form で, and in aqueous solution, で で r= 3A is close to で. The most stable structure is を and ると are taken for calculation された. The results of 応する and Li^+ are mismatched. In the が aqueous solution, で で is generated, resulting in な. The とを とを indicates that the する experimental results と are against 応する. こ れ に し seaborne, Na ^ + misprinted は ク ラ ウ ン ring に ligand し た state (r = 0.3 A pay nearly) が most stable と い う, - Crown - O_3N [12] Na ^ + misprinted は water, ア セ ト ニ ト リ ル に お い を て 2 quantity body formation し easy い と い う be 験 things be good と い 応 seaborne す る results ら が れ た.

项目成果

T.Itoh: "Tris[p-(N-oxyl-N-tert-butylamino)phenyl]amine.-methyl. and -borane Have Doublet, Triplet, and Doublet Ground States, Respectively."J.Am.Chem.Soc.,. 122. 2567-2576 (2000)

T.Itoh：“三[对-(N-氧基-N-叔丁基氨基)苯基]胺.-甲基。和-硼烷分别具有双线态、三线态和双线态基态。”J.Am.Chem.Soc

K.Hori: "A System Searching Transition States"J.Compt.Aided.Chem.,. 1. 89-97 (2000)

K.Hori：“搜索过渡态的系统”J.Compt.Aided.Chem.，。

S.Yamazaki, S.Matsunaga, K.Hori: "Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene in Water Using TiO_2 Pellets"Wat. Res.. 4. 1022-1028 (2001)

S.Yamazaki、S.Matsunaga、K.Hori：“使用 TiO_2 颗粒光催化降解水中的三氯乙烯”Wat。

K.Hori: "Theoretical Study on the Reactivity of Phenyl Cation with a Propyl Group at Ortho-Position."Tetrahedron. 56. 1429-1436 (2000)

K.Hori：“苯基阳离子与邻位丙基反应性的理论研究。”四面体。

堀憲次: "計算化学と情報科学を統合した合成経路設計開発システム"J.Compt.Aided Chem.. 2. 37-44 (2001)

Kenji Hori：“整合计算化学和信息科学的合成路线设计和开发系统” J.Compt.Aided Chem.. 2. 37-44 (2001)