溶媒和ラジカルイオン対の交換相互作用検出による再配向エネルギーの精密測定

通过检测溶剂化自由基离子对的交换相互作用来精确测量重定向能量

• 批准号: 11874101
• 负责人: 小堀 康博
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11874101/
• 关键词: 光誘起電子移動反応; 時間分解EPR; ラジカルイオン対; 溶媒再配向エネルギー; 電荷移動相互作用; 電荷移動錯体

光誘起電子移動反応過程の反応性を大きく支配する溶媒再配向エネルギーの値を精密に測定することを目的として電子供与体-受容体ラジカルイオン対系について以下の研究を行った。1.時間分解EPR法を用いた溶媒和ラジカルイオン対の一重項-三重項エネルギー差(J)検出による溶媒再配向エネルギーの決定(1)電荷移動型相互作用によるラジカルイオン対のJの理論を構築し、電荷再結合自由エネルギーと全再配向エネルギーが一致する点を境にラジカル間距離が約12Å離れたイオン対のJの符号が変化することを示した。(2)時間分解EPR法によるJの符号に対する溶媒極性や温度効果から、デュロキノン-N,N-ジメチルアニリン等の電子供与体-受容体系に固有の溶媒再配向エネルギーの値を種々の溶媒中で精度良く決定した。溶媒再配向エネルギーの値がベンゼン誘導体の置換基の種類によって大きく異なることが見出された。(3)時間分解蛍光分光測定による電荷移動錯体蛍光スペクトルから接触イオン対系の溶媒再配向エネルギーを得ることにより、(2)の結論を裏付けた。2.溶媒再配向エネルギーの分子論的描像以上の溶媒再配向エネルギーに対する置換基効果の結果はMarcusの連続誘電体モデルでは説明することができない。ベンゼン誘導体のイオン化に伴う置換基の構造変化が溶質と第一溶媒和圏の溶媒分子との静電相互作用に大きな影響を与えるため、溶媒再配向エネルギーが置換基の種類によって大きく異なることが示唆された。

Light induced electronic movement against の 応 process against を 応 sex き く dominate す る solvent match again to エ ネ ル ギ ー の determination of numerical precision に を す る こ と を purpose と し て electronic body and supply - let body ラ ジ カ ル イ オ ン department に seaborne つ い を line っ て following の research た. 1. Time decomposition method of EPR を い た solvent and ラ ジ カ ル イ オ ン の seaborne a heavy item - triple エ ネ ル ギ ー difference (J) 検 out に よ る solvent match again to エ ネ ル ギ ー の decided to charge mobile type (1) interaction に よ る ラ ジ カ ル イ オ ン を の J の theory constructing し seaborne and free charge recombination エ ネ ル ギ ー と full match again to エ ネ ル ギ ー が consistent す る The distance between the を realm にラジカ が is approximately が 12A. The れた <s:1> and <s:1> <s:1> symbol が of the <s:1> J <s:1> changes する and とを and とを and とを indicate た た. (2) the time decomposition method of EPR に よ る J の symbol に す seaborne る solvent polarity や temperature working fruit か ら, デ ュ ロ キ ノ ン - N, N - ジ メ チ ル ア ニ リ ン の electronics such as body - the capacity system and supply に inherent の solvent match again to エ ネ ル ギ ー の numerical を kind 々 の で good precision in solvent く decided し た. Solvent match again to エ ネ ル ギ ー の numerical が ベ ン ゼ ン inductor の replacement base の kinds に よ っ て big き く different な る こ と が shows さ れ た. (3) the time decomposition 蛍 light spectral photometry に よ る charge mobile misprinted 蛍 light ス ペ ク ト ル か ら contact イ オ ン polices is の solvent match again to エ ネ ル ギ ー を have る こ と に よ り, (2) の conclusion を pay け た. 2. The solvent with the エ ネ ル ギ ー の molecular theory of stroke as above の solvent match again to エ ネ ル ギ ー に す seaborne る replacement base working fruit の results は Marcus の even 続 induced electricity body モ デ ル で は illustrate す る こ と が で き な い. ベ ン ゼ ン inductor の イ オ ン change に with う replacement base の structure - the が first solvent and solute と sha-lu の solvent molecules と の electrostatic interaction に big き な influence を and え る た め, solvent with エ ネ ル ギ ー が replacement base の kinds に よ っ て big き く different な る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

Y.Kobori: "Chemically Induced Dynamic Electron Polarization Study on the Mechanism of Exchange Interaction in Radical Ion Pairs Generated By Photoinduced Electron Transfer Reactions"J. Phys. Chem. A. 103(28). 5416-5424 (1999)

Y.Kobori：“光诱导电子转移反应产生的自由基离子对交换相互作用机制的化学诱导动态电子极化研究”J。