溶媒和ラジカルイオン対の交換相互作用検出による再配向エネルギーの精密測定

点击翻译按钮获取中文摘要

光誘起電子移動反応過程の反応性を大きく支配する溶媒再配向エネルギーの値を精密に測定することを目的として電子供与体-受容体ラジカルイオン対系について以下の研究を行った。1.時間分解EPR法を用いた溶媒和ラジカルイオン対の一重項-三重項エネルギー差(J)検出による溶媒再配向エネルギーの決定(1)電荷移動型相互作用によるラジカルイオン対のJの理論を構築し、電荷再結合自由エネルギーと全再配向エネルギーが一致する点を境にラジカル間距離が約12Å離れたイオン対のJの符号が変化することを示した。(2)時間分解EPR法によるJの符号に対する溶媒極性や温度効果から、デュロキノン-N,N-ジメチルアニリン等の電子供与体-受容体系に固有の溶媒再配向エネルギーの値を種々の溶媒中で精度良く決定した。溶媒再配向エネルギーの値がベンゼン誘導体の置換基の種類によって大きく異なることが見出された。(3)時間分解蛍光分光測定による電荷移動錯体蛍光スペクトルから接触イオン対系の溶媒再配向エネルギーを得ることにより、(2)の結論を裏付けた。2.溶媒再配向エネルギーの分子論的描像以上の溶媒再配向エネルギーに対する置換基効果の結果はMarcusの連続誘電体モデルでは説明することができない。ベンゼン誘導体のイオン化に伴う置換基の構造変化が溶質と第一溶媒和圏の溶媒分子との静電相互作用に大きな影響を与えるため、溶媒再配向エネルギーが置換基の種類によって大きく異なることが示唆された。