光合成系分子のイノメートル電子移動反応における溶媒和形態変化

液体中の遠距離電子移動系において、中間体ラジカルイオン対を取り巻く溶媒分子のナノスケール環境場からどのように静電的相互作用を受けているかを分子論的に解明することを目的とした。光合成反応中心を構成するような比較的大きなサイズの分子として、亜鉛ポルフィリン-デュロキノン系に特に注目し、レーザー励起時間分解EPR法によりこれまで正確な測定が不可能であったクロロフィルやフラーレン分子の光誘起電子移動で生成する異常電子スピン分極を直接検出し、ラジカル対の電子スピン分極機構から、1ナノメートル程度の遠距離電子移動系における再配向エネルギー、一重項-三重項エネルギー差(J)の符号を得るため、溶質や溶媒に固有の値として精密にしかも一義的に定量した。Jにおける電荷移動相互作用機構から、溶媒の極性や温度を変化させて電荷再結合自由エネルギーをチューニングすることによって符号が変化する結果を得られれば、J=0なる溶媒中でドナー、アセプターそれぞれの酸化還元電位を測定することにより、系に固有の再配向エネルギーλが一義的に決定される。そのため、数多くの溶質、溶媒系で測定し、溶質分子サイズ、溶質立体構造、置換基、溶媒極性などの効果を系統的に調べた。それぞれの分子系でマーカスの連続誘電体モデルがよく成り立っていることが明かとなった。

液体中の遠距離電子移動系において、中間体ラジカルイオン対を取り巻く溶媒分子のナノスケール環境場からどのように静電的相互作用を受けているかを分子論的に解明することを目的とした。光合成反応中心を構成するような比較的大きなサイズの分子として、亜鉛ポルフィリン-デュロキノン系に特に注目し、レーザー励起時間分解EPR法によりこれまで正確な測定が不可能であったクロロフィルやフラーレン分子の光誘起電子移動で生成する異常電子スピン分極を直接検出し、ラジカル対の電子スピン分極機構から、1ナノメートル程度の遠距離電子移動系における再配向エネルギー、一重項-三重項エネルギー差(J)の符号を得るため、溶質や溶媒に固有の値として精密にしかも一義的に定量した。Jにおける電荷移動相互作用機構から、溶媒の極性や温度を変化させて電荷再結合自由エネルギーをチューニングすることによって符号が変化する結果を得られれば、J=0なる溶媒中でドナー、アセプターそれぞれの酸化還元電位を測定することにより、系に固有の再配向エネルギーλが一義的に決定される。そのため、数多くの溶質、溶媒系で測定し、溶質分子サイズ、溶質立体構造、置換基、溶媒極性などの効果を系統的に調べた。それぞれの分子系でマーカスの連続誘電体モデルがよく成り立っていることが明かとなった。