膜界面での形状識別に基づく電気的シグナル変換のための論理的分子設計と合成

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「膜界面での形状識別に基づく電気的シグナル変換のための論理的分子設計と合成」に関する研究として,ホモオキサカリックス[3]アレーン誘導体(1)によるドーパミン選択的な膜電位変化を支配する要素,及びその重要な基盤となるホスト-ゲスト錯体の安定構造に関して,以下のような基礎知見が得られた。1.PVC液膜におけるホスト1による膜電位変化を,(1)ゲストの脂溶性,(2)ホスト-ゲスト錯体形成の強さ,という二つの要素に分離して評価した。その結果,膜電位変化のドーパミン選択性は,脂溶性がドーパミンと同程度のアドレナリン,NH_4^+,K^+の場合には,主に上記の要素(2)に基づくのに対して,親水性の高いNa^+については,要素(2)よりもむしろ要素(1)に基づくものであり,また,ノルアドレナリンの場合には,要素(1),(2)の両方が寄与していることが明らかとなった。2.ホスト1のモデル化合物を用いて非経験的分子軌道法計算を行い,各ゲストとのホスト-ゲスト錯体の安定構造(HF/3-21G*)を基にして,錯体形成エネルギーを計算し(B3LYP/6-31G*),それを膜電位変化の実験から各ゲストについて求められた錯体形成エネルギーと比較した。その結果,有機ゲストとの錯体形成の選択性(ドーパミンvsノルアドレナリン,アドレナリン)は計算化学によって支持されたのに対して,無機ゲスト(Na^+,K^+)との錯体の安定性は計算によって過剰評価された。錯体形成エネルギーの計算において,(i)無機ゲストと対アニオンとの強いイオン対形成,(ii)遊離のホストがH_2O^+と錯体を形成している可能性,を考慮する必要性が示唆された。