空気中の酸素を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン[2+2]環化付加反応の開発

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中性分子の一電子酸化によって生成するラジカルカチオンは、酸・塩基相互作用による二電子関与の活性化では発現できない特異的な反応性を示すことから、有機反応、特に環化付加反応への応用が近年盛んに行われている。こうしたラジカルカチオンの生成方法として、ルテニウムやイリジウムなどの貴金属から成る光レドックス触媒を用いる手法が多く報告されている。一方、当研究室では元素戦略の観点から資源豊富な鉄塩を触媒的一電子酸化剤に用いるラジカルカチオン環化付加反応の開発を行なっている。現在も多くの研究者によって新たな手法の開発が進んでいるなか、一方の鏡像異性体のみを選択的に生成するエナンチオ選択的反応の開発例はない。反応中間体であるラジカルカチオンは不安定であり、立体制御が難しいためである。私はエナンチオ選択的反応を開発するために、ラジカルカチオンの対アニオンに着目した。一電子酸化剤としてキラル鉄(III)触媒を用いることで、ラジカルカチオンの近傍にキラル対アニオンを導入でき、生成物をエナンチオ選択的に与えることができる。以上の仮説のもと、申請者はキラル鉄(III)触媒を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン環化付加反応を開発することとした。尚、本反応の反応条件を検討していた際、キラル鉄(III)触媒の代わりに空気酸素とキラルブレンステッド酸を用いても反応が進行することを偶然発見したことから、当初は空気中の酸素とキラルブレンステッド酸を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン[2+2]環化付加反応を開発する予定であった。しかし、空気酸素の酸化力の調節が難しく副反応の抑制が困難だったため、まずはキラル鉄(III)触媒を用いる反応の開発に着手した。その結果、青色LED照射化、適切なキラル鉄(III)触媒を用いることにより目的生成物を高収率、高エナンチオ選択的に得ることに成功した。