空気中の酸素を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン[2+2]環化付加反応の開発

利用空气中的氧气进行对映选择性自由基阳离子[2+2]环加成反应的发展

• 批准号: 22KJ1584
• 负责人: 片桐 佳
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1584/
• 关键词: ラジカルカチオン; 環化付加反応; キラル鉄(III)触媒; 青色LED; エナンチオ選択的反応; キラル対アニオン

中性分子の一電子酸化によって生成するラジカルカチオンは、酸・塩基相互作用による二電子関与の活性化では発現できない特異的な反応性を示すことから、有機反応、特に環化付加反応への応用が近年盛んに行われている。こうしたラジカルカチオンの生成方法として、ルテニウムやイリジウムなどの貴金属から成る光レドックス触媒を用いる手法が多く報告されている。一方、当研究室では元素戦略の観点から資源豊富な鉄塩を触媒的一電子酸化剤に用いるラジカルカチオン環化付加反応の開発を行なっている。現在も多くの研究者によって新たな手法の開発が進んでいるなか、一方の鏡像異性体のみを選択的に生成するエナンチオ選択的反応の開発例はない。反応中間体であるラジカルカチオンは不安定であり、立体制御が難しいためである。私はエナンチオ選択的反応を開発するために、ラジカルカチオンの対アニオンに着目した。一電子酸化剤としてキラル鉄(III)触媒を用いることで、ラジカルカチオンの近傍にキラル対アニオンを導入でき、生成物をエナンチオ選択的に与えることができる。以上の仮説のもと、申請者はキラル鉄(III)触媒を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン環化付加反応を開発することとした。尚、本反応の反応条件を検討していた際、キラル鉄(III)触媒の代わりに空気酸素とキラルブレンステッド酸を用いても反応が進行することを偶然発見したことから、当初は空気中の酸素とキラルブレンステッド酸を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン[2+2]環化付加反応を開発する予定であった。しかし、空気酸素の酸化力の調節が難しく副反応の抑制が困難だったため、まずはキラル鉄(III)触媒を用いる反応の開発に着手した。その結果、青色LED照射化、適切なキラル鉄(III)触媒を用いることにより目的生成物を高収率、高エナンチオ選択的に得ることに成功した。

Neutral molecules are acidified by one electron to generate two-electron and acid-based interactions between two-electron and activated electrons to show that they are sensitive, organic and environmentally friendly. In recent years, the market has become popular in the industry. Please tell me that the generation method is different, and that the metal is used to make light, and the catalyst is used to report more frequently. On the one hand, when the element of the research laboratory makes a brief introduction to the resource rich fuel catalyst, an electric acidizing system is used for acidizing. Environmental protection and counter-operation are required. At present, many researchers are using new methods to improve the performance of the system, and one side of the system is responsible for the generation of the selection of the information system. On the contrary, there is a problem of instability in the system, and the establishment of a system is necessary. The counter-election of the private election is intended to pay attention to the situation. An electrophoretic acid catalyst (III) is used in the production of hydrogen peroxide (EVA) and the products are selected. The above financial information and applicant information (III) catalyst shall be used to conduct a business transaction with the environmental protection payment plus counter-payment that was selected by the applicant. In this counter-condition, we need to know that the III catalyst is used in the first place in the world, and that the chemical reaction is not necessary. At the beginning, the concentration of acid in the air was significantly higher than that of the selected one. [2] the environmental protection payment plus counter-operation was used to predict the impact of environmental pollution. The acidizing power of sulfuric acid, air acid, acid, The result of the experiment, cyan LED irradiation, III catalyst and the product of the target product of high frequency and high temperature were successful.

项目成果

Enantioselective Radical Cation [2+2] and [4+2] Cycloadditions Using Chiral Iron(III) Catalyst with Photoirradiation

使用手性铁 (III) 催化剂和光照射进行对映选择性自由基阳离子 [2 2] 和 [4 2] 环加成反应

• 发表时间: 2023
• 作者: ○Kei Katagiri;Haruna Kato;Syuhei Ohmura;Takahiro Horibe;Kazuaki Ishihara
• 通讯作者: Kazuaki Ishihara