空気中の酸素を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン[2+2]環化付加反応の開発

利用空气中的氧气进行对映选择性自由基阳离子[2+2]环加成反应的发展

• 批准号: 22KJ1584
• 负责人: 片桐 佳
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1584/
• 关键词: ラジカルカチオン; 環化付加反応; キラル鉄(III)触媒; 青色LED; エナンチオ選択的反応; キラル対アニオン

中性分子の一電子酸化によって生成するラジカルカチオンは、酸・塩基相互作用による二電子関与の活性化では発現できない特異的な反応性を示すことから、有機反応、特に環化付加反応への応用が近年盛んに行われている。こうしたラジカルカチオンの生成方法として、ルテニウムやイリジウムなどの貴金属から成る光レドックス触媒を用いる手法が多く報告されている。一方、当研究室では元素戦略の観点から資源豊富な鉄塩を触媒的一電子酸化剤に用いるラジカルカチオン環化付加反応の開発を行なっている。現在も多くの研究者によって新たな手法の開発が進んでいるなか、一方の鏡像異性体のみを選択的に生成するエナンチオ選択的反応の開発例はない。反応中間体であるラジカルカチオンは不安定であり、立体制御が難しいためである。私はエナンチオ選択的反応を開発するために、ラジカルカチオンの対アニオンに着目した。一電子酸化剤としてキラル鉄(III)触媒を用いることで、ラジカルカチオンの近傍にキラル対アニオンを導入でき、生成物をエナンチオ選択的に与えることができる。以上の仮説のもと、申請者はキラル鉄(III)触媒を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン環化付加反応を開発することとした。尚、本反応の反応条件を検討していた際、キラル鉄(III)触媒の代わりに空気酸素とキラルブレンステッド酸を用いても反応が進行することを偶然発見したことから、当初は空気中の酸素とキラルブレンステッド酸を用いるエナンチオ選択的ラジカルカチオン[2+2]環化付加反応を開発する予定であった。しかし、空気酸素の酸化力の調節が難しく副反応の抑制が困難だったため、まずはキラル鉄(III)触媒を用いる反応の開発に着手した。その結果、青色LED照射化、適切なキラル鉄(III)触媒を用いることにより目的生成物を高収率、高エナンチオ選択的に得ることに成功した。

Neutral molecules の an electronic acidification に よ っ て generated す る ラ ジ カ ル カ チ オ ン は, acid salt base interaction に よ る electronic masato and の activeness で は 発 now で き な い specific な anti 応 sex を shown す こ と か ら, organic 応, に cyclization plus the 応 へ の 応 with が in recent years, sheng ん に line わ れ て い る. こ う し た ラ ジ カ ル カ チ オ ン method to generate の と し て, ル テ ニ ウ ム や イ リ ジ ウ ム な ど の precious metals か ら into レ る light ド ッ ク ス catalyst を with い る gimmick が く report more さ れ て い る. Side, when the laboratory で は element 戦 slightly の 観 point か ら aboundant resources objects な iron salt を catalyst of an electronic acidification tonic に い る ラ ジ カ ル カ チ オ ン cyclization plus the 応 の open 発 を line な っ て い る. Researchers now も more く の に よ っ て new た な gimmick の open 発 が into ん で い る な か, one party の mirror opposite sex の み を sentaku に generate す る エ ナ ン チ オ sentaku reverse 応 の have 発 は な い. The anti応 intermediate であるラジカ であるラジカ カチ カチ <s:1> <s:1> カチ カチ であるラジカ ためである カチ is unstable であ, and it is difficult to establish a regime to control が <s:1> ためである ためである. Private は エ ナ ン チ オ sentaku reverse 応 を open 発 す る た め に, ラ ジ カ ル カ チ オ ン の ア seaborne ニ オ ン に with mesh し た. An electronic acidification tonic と し て キ ラ objects ル iron (III) catalyst を with い る こ と で, ラ ジ カ ル カ チ オ ン の nearly alongside に キ ラ ル ア seaborne ニ オ ン を import で き, products を エ ナ ン チ オ sentaku に and え る こ と が で き る. Said above の 仮 の も と, applicants は キ ラ objects ル iron (III) catalyst を with い る エ ナ ン チ オ sentaku of ラ ジ カ ル カ チ オ ン cyclization plus the 応 を open 発 す る こ と と し た. Yet, the reverse 応 の anti 応 conditions を beg し 検 て い た interstate, キ ラ objects ル iron (III) catalyst の generation わ り に empty 気 acid element と キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ を ド acid with い て も anti 応 が for す る こ と を accidentally see 発 し た こ と か ら, had は empty 気 と の acid in キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ を ド acid with い る エ ナ ン チ オ sentaku of ラ ジ カ ル カ チ オ ン [2 +2] Cyclization, conjugation, reaction 応を, development する, determination であった. し か し, empty element の 気 acid acidification の adjust が not し く anti 応 の inhibit が difficult だ っ た た め, ま ず は キ ラ objects ル iron (III) catalyst を with い る anti 応 の open 発 に to し た. そ の result, blue LED light, the appropriate な キ ラ objects ル iron (III) catalyst を with い る こ と に よ り purpose products を high 収 rate, high エ ナ ン チ オ sentaku に better る こ と に successful し た.

项目成果

Enantioselective Radical Cation [2+2] and [4+2] Cycloadditions Using Chiral Iron(III) Catalyst with Photoirradiation

使用手性铁 (III) 催化剂和光照射进行对映选择性自由基阳离子 [2 2] 和 [4 2] 环加成反应

• 发表时间: 2023
• 作者: ○Kei Katagiri;Haruna Kato;Syuhei Ohmura;Takahiro Horibe;Kazuaki Ishihara
• 通讯作者: Kazuaki Ishihara