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構造修飾したゼオライト細孔を反応場とする吸着分子の光化学過程の制御

以结构改性沸石孔为反应场控制吸附分子的光化学过程

基本信息

批准号：
12042271
负责人：
山下弘巳
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

分子環境場が分子の吸着状態およびそれから生じる励起状態にどのような影響を及ぼすかを検討することは、表面の化学現象および光化学反応を理解する上で重要である。本研究では、ZSM-5ゼオライト細孔内にケトン(2-ペンタノン,n-ブチロフェノン)を吸着させ、その吸着状態および光化学過程に及ぼすイオン交換アルカリ金属カチオン種の影響を実験と分子軌道計算を用いて検討した。ZSM-5ゼオライト細孔内でのn-ブチロフェノン(NBP)の光分解反応では、主にNorrish Type II反応(エチレン生成)が進行し、Type I反応(プロパン、プロピレン生成)の進行は極わずかだった。Type II反応に加えType I反応も同じ程度の収率で進行した2-ペンタノン(2PN)の光分解反応性とは異なった。反応収量ではNBPの方が2PNより大きいことを見出した。また、両ケトンともイオン交換サイトの交換アルカリ金属カチオンのイオン半径を大きくすると、反応収量は増加しType I反応の選択性は低下した。吸着ケトンのIRスペクトルでは、C=0伸縮振動に由来する吸収が観測され,交換カチオンのイオン半径が小さくなるにつれ低波数側へシフトした。この結果から、細孔内のケトンはカチオンとの相互作用による吸着状態で存在し、その相互作用はカチオンが小さいほど強くなることを見出した。Ab initio計算からも同様の結果が得られ、ケトンはカチオンとの静電的相互作用により吸着しカチオン依存性を示すことが実証できた。また、Fig.3に示すようにNBPと2PNを比較すると、いずれのカチオンの場合もNBPの方が弱い吸着であることを示した。すなわち、NBPより2PNの方がカチオンとの静電的相互作用が強く,それはカチオンが小さくなるにつれて強くなり,それに伴い励起状態での失活が起こりやすくなり、その結果光分解収率が低下し、Type I反応の選択性の増加が起きると考えられる。

Molecular environmental fields are important for understanding molecular adsorption states, excitation states, effects, and chemical phenomena on surfaces. In this study, molecular orbital calculations were carried out to investigate the effects of adsorption, adsorption state and photochemical processes on ZSM-5 micropores and on metal species exchange. The photolytic reaction of n-(NBP) inside the pores of ZSM-5, the main Norrish Type II reaction () is in progress, and the Type I reaction (,) is in progress. Type II reflection increases with Type I reflection at the same rate as 2-PN reflection. The amount of NBP is 2PN and the amount of NBP is 2 PN. For example, if the radius of the metal ring is increased, the selectivity of the Type I ring is decreased. The IR spectrum of absorption is different from that of C = 0. The absorption spectrum of absorption is different from that of C=0. The radius of exchange spectrum is different from that of C = 0. As a result, the adsorption state exists in the pores, and the interaction state exists in the pores. Ab initio calculation results in the electrostatic interaction between the two groups. Figure 3 shows how NBP and 2PN can be compared. The electrostatic interaction of the two PN groups is strong, and the inactivation of the two PN groups is strong, and the photodissociation rate is low, and the selectivity of the Type I reaction is increased.