生体内における副互変異性体介在仮説の実証研究

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トリプトファン誘導体を無水反応条件下,すなわちアセトニトリル溶媒のみでセレクトフルオールと反応させたところ,期待した3-フルオロオキシインドール体ではなくて,アミン部が環に巻き込んだ二種のトリプトファン環状異性体のフッ素置換体が得られた(シス:トランス=63:37).この事実は明らかに,反応の中間体としてインドレニン型の副互変異性体構造を経由していることを示唆しているが,この重要中間体を単離するには至らなかった.グリシニルトリプトファン誘導体(ジペプチド)に関しても同様の反応を試みたところ,この場合も二種のトリプトファン環状異性体のフッ素置換体が得られた(シス:トランス=82:18)他方,チロシン誘導体をセレクトスルオールと反応させると,通常の反応条件下(アセトニトリル溶媒)では複雑な混合物を与えたものの,含水溶媒条件下では,3-フルオロチロシン誘導体に加えて目的とするフルオロジエノン体が約40%で得られた.この反応の一般性を検証するため,チロシニルグリシンおよびアラニルチロシンの両ジペプチドについて同様の反応を試みたところ,この場合も目的とするフルオロジエノン体が約30%の収率で得られた.現在は,これらの反応の一般性の確立と収率の向上,更には脱保護の条件を検討中であり,近い将来は,それらの生物学的挙動(酵素阻害活性)を調べる予定である.