円偏光二色性解析の為の光学活性フタロシアニンを用いたモデル分子の設計・合成・解析

使用光学活性酞菁进行圆二色性分析的模型分子的设计、合成和分析

• 批准号: 01J08393
• 负责人: 福田 貴光
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J08393/
• 关键词: フタロシアニン; サブフタロシアニン; 光学活性; 円偏光二色性; 磁気円偏光二色性; 不斉合成

1、ヘリカル構造を持つフタロシアニン(Pc)の合成と構造解析4回対称平面分子であるPcから4つの縮合ベンゼン環を除き、隣接した二箇所にアントラセン環を縮合したフェニル置換誘導体を合成した。この化合物はアントラセン部分がヘリカル状に歪んだ構造をとる事を結晶構造解析から明らかにした。さらにこの分子は、光学分割によって円偏光二色性解析の対象に成り得る。結晶充填構造の解析から、この結晶がラセミ晶であることが判明した。2、光学活性サブPcダイマーの円偏光二色性解析光学活性ビナフトールを介して2つのサブPc(3同軸を持つコーン状分子)が連結した新規なダイマーに対して、円偏光二色性を含む分光学的解析を行った。その結果、サブPcの立体的効果によって2つの発色団の面角は非常に直角に近く、従って円二色性も非常に弱いことが確認された。さらにこの系は振電準位間の励起子相互作用が大きく、主吸収帯の円二色性は相対的に非常に小さい。そこでこのような悪条件な系に対して詳細な解析を進めるために電子吸収、円偏光二色性、磁気円偏光二色性の3つの分光学データを併用したバンド分解解析を行った。その結果計常に弱い相互作用によって発現するPc誘導体の円二色性の定量的な解析に成功し、溶液中におけるコンフォメーションに関する知見を得ることができた。3、プロペラ型光学活性Pc寡量体の不斉合成と円偏光二色性板状のユニットが捩れをなして直線状に伸びていく分子はこれまでに例が無く、その合成は化学の一つの目標とも言える。そこで今回、ビフェニルを介して2つ(又は3つ)のPcがプロペラ状に連結した新規なダイマー(トリマー)の合成を、不斉合成の手法を用いて検討した。キラル誘導化試薬を上手く選択することで構成ユニットであるPcモノマーの収率向上に成功した。さらにダイマー、トリマーの合成にも成功した。高速ゲル濾過クロマトグラフィーを用いて分子量の決定を行い、さらに円偏光二色性スペクトルの測定と励起子法を用いた解析から、プロペラの捩れ方向、捩れ角についての詳細なパラメータを算出し、溶液中における構造を推定した。また、これらのデータは右巻き、および左巻きプロペラの両方を揃え、データの信頼度を高いものとした。

1. Synthesis and structural analysis of Pc and Pc; synthesis and structural analysis. The chemical structure of the compound was analyzed by crystal structure analysis. The molecular and optical separation of the two molecules can be achieved by polarization dichroic analysis. The analysis of crystal filling structure and the identification of crystal filling structure are discussed. 2. Optical activity Pc(3 coaxial molecules) Pc(3 coaxial molecules) The result is that the three-dimensional effect of Pc is very close to the right angle, and the dichroic effect is very weak. This is because the excitation interaction between the anti-vibration and electric levels is very large, and the dichroic phase of the main absorption band is very small. The conditions for the analysis of electron absorption, polarization dichroism and magnetic polarization dichroism are discussed in detail. As a result, the quantitative analysis of the dichroism of the Pc inducer was successfully carried out in the presence of weak interaction. 3. The synthesis of optically active Pc oligomers is described in detail below. This is the first time that a new method of synthesis has been used to investigate the synthesis of Pc. The success rate of the induction test is higher than that of the control test. The first is to make a decision. High speed filtration, polarization, dichroism, determination of molecular weight, excitation method, analysis, selection of transition direction, transition angle, calculation of detailed molecular weight, estimation of structure in solution The right hand, the left hand, the right hand, the right hand, the left hand, the right hand, the right

项目成果

Fumio Furuya: "Tetrabenzo-α, γ-diazanorisocorrole : A New Phthalocyanine Analogue"The Science Reports of the Tohoku University. LXXIX. 1-8 (2002)

Fumio Furuya：“四苯并-α, γ-二氮杂异吡咯：一种新的酞菁类似物”东北大学科学报告 1-8 (2002)。

Takamitsu Letters: "Efficient Synthesis of a Donor-Acceptor Phthalocyanine Having Adjacently-Fused Pyrazine Rings"Chemistry Letters. 866-867 (2002)

高光快报：“具有相邻稠合吡嗪环的供体-受体酞菁的有效合成”化学快报。

Nagao Kobayashi: "Mono-Aromatic Ring-Fused versus Adjacently Di-Aromatic Ring-Fused Tetraazaporphyrins : Regioselective Synthesis and Their Spectroscopic and Electrochemical Properties"Journal of the American Chemical Society. 124. 8021-8034 (2002)

Nagao Kobayashi：“单芳环稠合与相邻双芳环稠合四氮杂卟啉：区域选择性合成及其光谱和电化学性质”美国化学会杂志。

小林 長夫: "「未来材料」第2巻第10号34〜41頁 フタロシアニンの機能と応用"(株)エヌ・ティー・エス. 8 (2002)

小林长尾：“酞菁的功能和应用，《Mirai Materials》第2卷第10期，第34-41页”NTS Co., Ltd. 8 (2002)