アセチレンジコバルト錯体を素子とする新規カチオン活性種の開発

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本研究はアセチレンジコバルト錯体がα位のカチオンを強力に安定化する効果を活用して、合成容易なシリルアセチレンからケイ素カチオン種を発生させることを目的としています。昨年度の研究では安定に存在しうるケイ素カチオン種の探索を行い、実際、予備的知見としてケイ素上にアセチレンジコバルト錯体を有するフェニルシランに対しトリフルオロメタンスルホン酸を作用させることにより、シリルトリフラートが生成することを見出しました。そこで、本年度はそのような活性種とカルボニル化合物との反応を検討し、アルデヒドおよびケトンがエノールシリルエーテルを与える事を見出しました。一方、関連事項としてアセチレンジコバルト錯体を用いる新規合成反応の開発も行いました。実際、アリルシラン部位とアセチレンジコバルト錯体部位とを合わせ持つ新規な6炭素ユニットを設計し、このものとアリルシリルエーテルとの[6+3]型付加環化反応を見出し、従来極めて困難とされてきた分子間付加環化反応による単環性の9員環構築を実現しました。さらに、このものを硝酸セリウムアンモニウムにより酸化することにより、極めて歪んだ9員環アセチレンを高収率で合成することに成功しました。さらに、アセタール部位を有する6炭素ユニットの分子内環化反応により、従来その合成および単離が困難とされてきた6員環アセチレンジコバルト錯体を短工程かつ極めて高い収率で得ることに成功しました。このような6員環コバルト錯体は高度に歪んだを有しており、その歪みエネルギーを利用した新規反応への展開も期待できるため、本合成法は有機合成化学のみならず有機金属化学の分野においても興味深い知見であると思われます。