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かさ高い置換基の配座固定を利用した安定なケイ素カチオン種の合成とその構造

利用大体积取代基的固定构象合成稳定的硅阳离子物种及其结构

基本信息

批准号：
08874073
负责人：
時任宣博
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

まず、申請者らの開発した有用な立体保護基である2,4,6-tirs[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl)基(以下Ar基と略)をケイ素上に導入したモノアリールトリヒドロシラン(ArSiH_3)1を合成した。次いで、ジブロモベンゼンの還元的カップリングにより2,2'-ジブロモビフェニル2を合成し、2のリチウム-ハロゲン交換反応により調製したジリチオ体をエーテル中へキサメチルリン酸トリアミドの共存下-35℃で1と反応させたところ、ケイ素原子上にAr基を有するジベンゾシロール誘導体3を63%の収率で安定な白色結晶として単離することに成功した。得られたヒドロシラン3に関しては、X線結晶解析を行い当初の分子設計通り3のシロール環とAr基の芳香環がほぼ直交した配座をとっていることを確認した。上記の反応で合成した前駆体3からのトリチルカチオンによるヒドリド引き抜き反応によるシリセニウムイオンの発生を目的として、NMR管封管中重トルエンを反応溶媒としトリチルテトラフェニルボラート(Ph_3CBF_4)と200℃で加熱し^1H-NMRにより反応を追跡したところ、原料のSi-Hのシグナルが徐々に消失し、新たにトリチルカチオンのヒドリド引き抜きによって生じたと考えられるトリフェニルメタン(Ph_3CH)のメチンピークが出現し徐々に増大した。反応混合物を分離精製した結果、原料の3を44%回収するとともに、トリフェニルメタン(10%)および3のシロール環のケイ素原子上に水酸基やフッ素原子が置換した化合物がそれぞれ1%、2%と低収率ながら単離された。これらの結果は本反応系におけるシリセニウムイオンの生成を示唆するものであるが、今後安定なシリセニウムイオンを得るためには、立体的に嵩高くしかもより反応性の高いヒドリド引き抜き試剤との反応を検討する必要がある。一方、シリセニウムイオンの別途発生法として、五塩化アンチモンを用いて3のケイ素原子上を塩素化したクロロシラン4からの塩素引き抜き反応を検討したところ、顕著な呈色反応が観測されたものの、反応は極めて複雑となり生成物を同定するには至らなかった。今後、^<29>Si-NMRを用いた反応の初期過程の追跡を行う予定である。

In addition, the applicant's discovery of a useful stereoprotective group, namely 2,4,6-tirs[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl) group (hereinafter abbreviated Ar group), was introduced into the synthesis of a stereoprotective group (ArSiH_3)1. The second phase of the process is to synthesize the 2,2'-phase transition and exchange the phase transition and modulate the phase transition and exchange the phase transition at-35℃. A white crystal with a 63% yield was successfully produced. The molecular design was confirmed by X-ray crystallographic analysis. The reaction system described above is composed of precursor 3, solvent 3, solvent 4, solvent 5, solvent 6, solvent 7, solvent 8, solvent 9, solvent 9 (Ph_3CBF_4)~ 200℃ heating, 1H-NMR, Si-H, Si-H. As a result of the separation and purification of the reaction mixture, 3 to 44% of the starting materials were recovered from the reaction mixture (10%) and 3 to 1% of the reaction mixture was recovered from the reaction mixture (10%). The result is that it is necessary to investigate the reaction of this reaction system in order to stabilize it in the future. A method for the identification of a chemical compound is described in detail below. The chemical compound can be identified by a method of identification of a chemical compound. In the future, <29>Si-NMR will be used to trace the initial process of the reaction.

项目成果

期刊论文数量（2）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

N.Takeda: "Reaction of a Sterically Hindered Silylene with Isocyanides : The First Stable Silylene-Lewis Base Complex.21GC02:J.Am.Chem.Soc." 119(印刷中). (1997)

N.Takeda：“空间位阻硅烯与异氰化物的反应：第一个稳定的硅烯-路易斯碱配合物。21GC02：J.Am.Chem.Soc。”（出版中）。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

N.Tokitoh: "The First 1,2,4-Thiadisiletane Ring Compound : Synthesis from an Overcrowded Silylene and Carbon Disulfide.21GC01:J.Chem.Soc.,Chem.Commun." 1996. 124-125 (1996)

N.Tokitoh：“第一个 1,2,4-硫代二硅杂环化合物：从过度拥挤的硅烯和二硫化碳合成。21GC01：J.Chem.Soc.，Chem.Commun。”

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

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Jo Minwoo;行本万里子;時任宣博
通讯作者：
時任宣博

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发表时间：
2003
期刊：
Chem.Lett. 32
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作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima
通讯作者：
Tomoyuki Tajima

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发表时间：
2003
期刊：
J.Organomet.Chem. 672
影响因子：
0
作者：
H.Shiozawa et al.;T.Kaneyasu 他2名;T.Kodama 他7名;H.Matsuoka 他10名;A.Yu.Kasumov 他13名;T.Kodama 他7名;S.Hino 他9名;東俊行他3名;H.Shiozawa 他17名;Y.Achiba et al.;T.Kaneyasu et al.;T.Kodama et al.;T.Azuma 他2名;田沼肇;T.Azuma et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma 他9名;T.Kaneyasu 他4名;A.Konnai 他2名;M.Abe 他10名;M.A.Quadir et al.;Y.Takabayashi et al.;T.Kaneyasu et al.;Y.Nakai et al.;H.Hidaka et al.;M.Abe et al.;G.Veshapidze 他4名;F.A.Rajgara et al.;T.Mizogawa et al.;G.Veshapidze et al.;T.Azuma;T.Azuma et al.;Takahiro Sasamori;Nobuhiro Takeda;Nobuhiro Takeda;Takashi Kajiwara;Noriyoshi Nagahora;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;Takashi Kaiiwara;Norihiro Tokitoh;Takahiro Sasamori;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Norihiro Tokitoh;Yoshiyuki Mizuhata;Takashi Kajiwara;時任宣博;Norio Nakata;Norio Nakata;Kazuto Nagata;Tomoyuki Tajima;Norio Nakata
通讯作者：
Norio Nakata