アルキル鎖による新規テトラチアペンタレン系有機伝導体の構造制御

有機伝導体の開発において、結晶構造の制御は、新物質の開拓とともに物性発現のために欠くことのできない方法論である。本研究室では、長鎖アルキルチオ基をもつTTP系ドナー、C_nTET-TTP(n=2-4)の研究によって、アルキルチオ基の長さとともにドナー-アクセプター比が変わるのみでなく、結晶構造も変化することが判明している。この結果を踏まえ、C_nTET-TTPのエチレンジセレノ類縁体、C_nTES-TTP(n=2,3)の設計と合成を行ったところ、C_nTET-TTP系と同様に、n=2の系が電気伝導に有利な、ユニフォームにスタックしたカラム構造を有する2:1塩を与えた。これをもとに、C_2TET-TTPのエチレンジオキシ類縁体、C_2TEO-TTPについても同様の検討を行ったところ、C_2TET-TTP系に見られる構造のみでなく、二量化した結晶構造をもつ錯体も得られた。さらにアルキルチオ基を導入する系のほかに、BEDT-TTPにエチル基を導入したEt_2BED-TTPの設計と合成を行った。このドナーにはシス、トランスの構造異性体が存在するが、この両異性体の混合物から得られたHgI_3塩は、立体化学的に秩序正しくドナーが配列した結晶構造を有することが判明した。また4本の長鎖アルキルチオ基を有するTTP系ドナー、TTC_n-TTP(n=2-10)の設計と合成を行った。これらのドナーからなる単成分結晶はいづれも低い室温抵抗率を示し、中でもTTC_n-TTPは6x10^<-3>Ωcmと、純粋な有機物からなる単成分結晶としては最も低い値を示した。この低い室温抵抗率は、大きなπ系をもつTTP骨格が長鎖アルキルチオ基の凝集作用によって効果的に重なるために発現されると、X線構造解析によって結論づけられた。

有機伝導体の開発において、結晶構造の制御は、新物質の開拓とともに物性発現のために欠くことのできない方法論である。本研究室では、長鎖アルキルチオ基をもつTTP系ドナー、C_nTET-TTP(n=2-4)の研究によって、アルキルチオ基の長さとともにドナー-アクセプター比が変わるのみでなく、結晶構造も変化することが判明している。この結果を踏まえ、C_nTET-TTPのエチレンジセレノ類縁体、C_nTES-TTP(n=2,3)の設計と合成を行ったところ、C_nTET-TTP系と同様に、n=2の系が電気伝導に有利な、ユニフォームにスタックしたカラム構造を有する2:1塩を与えた。これをもとに、C_2TET-TTPのエチレンジオキシ類縁体、C_2TEO-TTPについても同様の検討を行ったところ、C_2TET-TTP系に見られる構造のみでなく、二量化した結晶構造をもつ錯体も得られた。さらにアルキルチオ基を導入する系のほかに、BEDT-TTPにエチル基を導入したEt_2BED-TTPの設計と合成を行った。このドナーにはシス、トランスの構造異性体が存在するが、この両異性体の混合物から得られたHgI_3塩は、立体化学的に秩序正しくドナーが配列した結晶構造を有することが判明した。また4本の長鎖アルキルチオ基を有するTTP系ドナー、TTC_n-TTP(n=2-10)の設計と合成を行った。これらのドナーからなる単成分結晶はいづれも低い室温抵抗率を示し、中でもTTC_n-TTPは6x10^<-3>Ωcmと、純粋な有機物からなる単成分結晶としては最も低い値を示した。この低い室温抵抗率は、大きなπ系をもつTTP骨格が長鎖アルキルチオ基の凝集作用によって効果的に重なるために発現されると、X線構造解析によって結論づけられた。