ABCトリブロックコポリマーの複雑相転移と自己組織化過程に関する研究

ABC三嵌段共聚物复杂相变及自组装过程研究

• 批准号: 13031052
• 负责人: 長谷川 博一
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13031052/
• 关键词: トリブロック共重合体; 秩序-無秩序転移; ミクロ相分離; 相転移; 小角X線散乱; 小角中性子線散乱; 電子顕微鏡; ナノ構造

A・B2成分からなるABジブロックコーポリマーは、A・Bブロック鎖間の相互作用の大小によりA・Bがミクロ相分離した秩序状態と相溶した無秩序状態のいずれかをとり、秩序状態では球、シリンダー、ラメラに加え、共連続構造などの複雑な形態の周期構造を形成することが知られている。成分数をさらに増加した場合、すべての成分が相溶した無秩序状態とすべての成分がミクロ相分離した秩序状態との間に、一部の成分のみが相溶あるいはミクロ相分離した中間状態が存在する場合が考えられる。また、第3成分Cを付加したABCトリブロックコーポリマーでは、その秩序状態の形態は飛躍的に増加し、予想困難な複雑な形態を持つミクロ相分離構造の出現までが報告されている。我々はこのように複雑な3成分ABCトリブロックコーポリマーの相転移と相転移に伴う自己組織化による周期構造形成の解明を目的とする研究を実施し、第3成分Cの連結性がA・Bブロック鎖間の相互作用や自己組織化過程に及ぼす効果を見いだした。本研究では、試料としてポリイソプレン(PI)、重水素化ポリスチレン(DPS)、ポリビニルメチルエーテル(PVME)からなる3成分トリブロック共重合体(PI-b-DPS-b-PVME)を用いた。PIはDPSあるいはPVMEと低温で非相溶、高温で相溶のUCST(上限臨界共溶温度)型の相図を、DPSはPVMEと低温で相溶、高温で非相溶のLCST(下限臨界共溶温度)型の相図を持つため、PI-b-DPS-b-PVMEはUCST型とLCST型の相挙動を同時に内包する。試料のSANSおよびSAXS測定結果より求めた試料の構造周期を表す1次ピークのブラッグ面間隔D(D=2π/q_m、q_mはピーク位置における散乱ベクトルの値)の温度依存性から、次のような相挙動が明らかになった。140℃以下においては、両散乱曲線の解析および透過電子顕微鏡観察からDPS, PVME混合相が形成するマトリクス空間中でPI成分が球状ミクロ相分離構造を形成し、そのPI球は格子を組まず(長距離秩序を持たず)存在している。140℃以上においてはマトリックス中でDPS, PVME成分が相分離する結果、PI球、PVME球の2種類の球が出現し、単位体積中における球の数は増加する。PVME球の出現によってPI球間距離は広がり、一方では相溶化によりPI球の数は徐々に減少する。

The AB diblock copolymer consisting of A and B2 components takes either a disordered state in which A and B are compatible with the ordered state in which A and B are separated microphase due to the large and small interactions between the A and B block chains, and is known to form a periodic structure of complex forms, such as a co-continuous structure, in addition to spheres, cylinders, and lamellas.如果组件的数量进一步增加，则可能存在一个中间状态，其中某些组件在无序状态之间仅兼容或显微相比，其中所有组件都是兼容的，并且所有组件都在其中所有组件都是微疗法集体分离的。此外，在添加第三个成分C的ABC三嵌段共聚物中，阶态形态急剧增加，甚至具有很难预测的复杂形态的微相分离结构的出现。我们进行了如此复杂的三分量ABC三嵌段共聚物，以通过伴随的相转换来阐明相变和周期性结构的形成，并发现第三个成分C连通性对A和B块链链之间相互作用的连通性和自组装过程的影响。在这项研究中，使用了由聚异丁烯（PI），氘代聚苯乙烯（DPS）和聚乙烯基甲基醚（PVME）组成的三组分三嵌段共聚物（PI-B-DPS-B-PVME）。因为PI具有UCST的相图（上临界融合温度）类型，该类型与DPS或PVME不相容，在低温下与高温兼容，而DPS具有LCST的相图（较低的临界共融合温度）类型，该类型与较低的温度与PVME不符，PVME不符，PVM-uc-uct uspters uc-b-b-pvm-pi-b-d.-pi-pi-pi-pi-pi-pi-pi pvm-bd-pvm-b-bd-pi。和LCST类型。从一个代表样品的结构周期的Bragg表面间距D的温度依赖性揭示了以下相对行为，这是根据样品的SANS和SAXS测量结果确定的。在140°C或以下，通过透射电子显微镜对散射曲线和观察结果进行分析，PI组件在由混合DPS和PVME相形成的基质空间中形成了球形微相分离结构，并且PI球体不具有晶格形成（没有长距离阶）。在140°C或更高时，矩阵中DPS和PVME组件的相分离会导致两种类型的球体，PI球和PVME球，以及单位体积中的球体数量增加。 PVME球的出现增加了PI球之间的距离，而兼容逐渐减少了PI球的数量。

项目成果

D.Yamaguchi, M.Takenaka, H.Hasegawa, T.Hashimoto: "Macro-and Microphase Transitions in Binary Blends of Block Copolymers with Complementarily Asymmetric Compositions"Macromolecules. 34(6). 1707-1719 (2001)

D.Yamaguchi、M.Takenaka、H.Hasekawa、T.Hashimoto：“具有互补不对称组合物的嵌段共聚物二元混合物中的宏观和微观相变”大分子。

D.Yamaguchi, H.Hasegawa, T.Hashimoto: "A Phase Diagram for the Binary Blends of Nearly Symmetric Diblock Copolymers. 2. Parameter"Macromolecules. 34(18). 6506-6518 (2001)

D.Yamaguchi、H.Hasekawa、T.Hashimoto：“近对称二嵌段共聚物二元共混物的相图。2.参数”大分子。

K.Yamauchi, H.Hasegawa, T.Hashimoto, N.Kohler, K.Knoll: "Synthesis and Morphological Studies of Polyisoprene-block-polystyrene-block-poly(vinyl methyl ether) Triblock Terpolymer"Polymer. 43(in press). (2002)

K.Yamauchi、H.Hasekawa、T.Hashimoto、N.Kohler、K.Knoll：“聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚（乙烯基甲基醚）三嵌段三元共聚物的合成和形态学研究”聚合物。

K.Mori, H.Hasegawa, T.Hashimoto: "Order-Disorder Transition of Polystyrene-block-Polyisoprene. 2. Characteristic Length as a Function of Polymer Concentration, Molecular Weight, Copolymer Composition and x-Parameter"Polymer. 42(7). 3009-3021 (2001)

K.Mori、H.Hasekawa、T.Hashimoto：“聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯的有序-无序转变。2. 特征长度作为聚合物浓度、分子量、共聚物组成和 x 参数的函数”聚合物。

橋本竹治, 長谷川博一: "材料と評価の最前線"培風館(日本材料学会編)(分担執筆). 7 (2001)

桥本武晴、长谷川博和：《材料与评价的前沿》百风馆（日本材料学会编）（合着）7（2001）。