Untersuchung des Einflusses von gekoppeltem Transport auf Diffusion und Extraktionskinetik mit der Analytischen Ultrazentrifuge

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Mittels der Analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) lassen sich die Transportparameter bei Diffusion und Extraktion aus den Konzentrationsgradienten an der Phasengrenze bestimmen. Die Methode erlaubt wegen der Zentrifugalkraft Messungen bei ungerührten Phasen bzw. ruhender Phasengrenze und somit eine direkte Bestimmung dieser Transportgrößen. Des weiteren können die Flußdichte, der momentane sowie der integrale Massenfluss bestimmt werden. Der Transportkoeffizient a, in diesem Fall der Gesamttransportkoeffizient durch die Phasengrenze, kann einerseits graphisch abgeschätzt werden, andererseits durch Modellierung bestimmt werden. Im Falle der Nichtübereinstimmung des Modells mit den Meßwerten sind die chemischen Reaktionen an der Phasengrenze geschwindikeitsbestimmend. Vorarbeiten an Systemen der Reaktivextraktion (Tc(VII)/TBP), in denen Metall-Anionen mit Säureanionen um die Kationen bei der Komplexbildung konkurrieren, zeigten, daß es in Abhängigkeit von den gewählten Versuchsbedingungen zu einer Überlagerung von diffusions- und reaktionskontrolliertem Transport kommt. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß bei Rückextraktion die Dissoziation bzw. bei Extraktion die Komplexbildung den Transport determinieren können. Jedoch ist dieses System wegen der notwendigen Dekontamination nach jedem Versuch wenig geeignet, den gekoppelten Transport, der sich schon bei der Bestimmung der Diffusionskoeffizienten bemerkbar machte, detaillierter zu charakterisieren. Daher soll im Rahmen dieses Projektes die Überlagerung von diffusions- und reaktionskontrolliertem Transport und der gekoppelte Transport mehrerer extrahierter bzw. rückextrahierter Ionensorten in den Systemen Rhenium(VII)/ HN03/TBP/Dodecan und Rhenium(VII)/U(VI)/HN03/TBP/Dodecan untersucht werden. Die Ergebnisse sollen Schlußfolgerungen auch auf andere Metallanionen-Extraktionssysteme zulassen, wie sie z. B. bei Cr(VI), Mo(VI) und W(VI) auftreten. Die Wahl auf Re(VII) wird mit den vorhandenen Vergleichsdaten aus Vorversuchen am chemisch ähnlichen Tc(VII) begründet. Weitere Ziele sind die Verbesserung der Untersuchungsmethode sowie der Auswertung in Bezug auf Genauigkeit bzw. das angewandte Transportmodell. In letzterem wird derzeit noch nicht die Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten in wäßrigen Lösungen berücksichtigt. Zur Modellierung wird ein PC-Rechnerprogramm erarbeitet. Weitere Extraktionsmittel, wie Amine, werden mit einbezogen.