光学活性含窒素化合物の効率的合成を目的とした新規キラル触媒の開発

新型手性催化剂的开发用于高效合成光学活性含氮化合物

基本信息

批准号：
13771326
负责人：
石谷暖郎
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13771326/
关键词：
メゾ構造体メソポーラスシリカ MCM-41 有機合成反応アルドール反応 Friedel-Craftsアシル化反応不斉酸化反応不斉合成マンニッヒ反応メソ多孔体酸触媒フリーデルークラフツ反応固体触媒

项目摘要

固体触媒を用いる精密有機合成の開発が様々なアプローチによって進行する中、筆者はメゾ多孔体を活用する反応設計を試みた。MCM-41(以下M41)は規則的ヘキサゴナル細孔を有するメゾ多孔性シリカであり、細孔内は広大で均一な平面である。筆者はこの空間が一般的な有機化合物の反応場として非常に興味深いと考えた。1.M41の酸特性を活かした有機合成M41の細孔壁はアモルファスであり、その酸強度は低く、有機合成反応の酸触媒として利用することは困難であろうと考えられる。ところが、少量のM41存在下、Diels-Alder反応、向山アルドール反応、Firedel-Crafts反応がそれぞれ円滑に進行することを見出した。向山アルドール反応においては、アセタール類を選択的に活性化することを見出した。さらに、M41による活性化機構を検討し、不純物として含まれているA1や表面積による影響を否定し、細孔構造の規則性が酸特性発現の鍵となっていることを見出した。2.M41上での不斉酸化反応M41にTiイオンを担持し、過酸化水素を酸化剤としてスルフィド類を酸化すると酒石酸存在下で不斉酸化反応が進行することが筆者の研究室において見出された。そこで不斉源の構造、修飾方法について検討を行った。まず選択性を網羅的に評価するため反応進行程度をパラメータとして導入し、これにより選択性が一義的に決定されていることを見出した。また、不斉源についての知見を得るため様々な光学活性物質を用いたところ、α-ヒドロキシカルボン酸が必須ユニットであり、この絶対構造が生成物の立体化学を決定すること、このユニットに続くβ位の不斉中心が選択性に大きな影響を与えることを見出した。この条件を満たすタートラニル酸を用いた場合、酒石酸を上回る選択性の獲得に成功した。これにより、本不斉反応の新たな可能性を示すことができた。

随着使用固体催化剂的精确有机合成的开发通过各种方法进行，作者试图设计利用中孔体的反应。 MCM-41（以下简称M41）是一种带有常规六边形孔的介孔二氧化硅，毛孔的内部是一个巨大的均匀平面。作者认为，作为一般有机化合物的反应领域，这个空间非常有趣。 1。利用M41酸特性的有机合成的孔壁是无定形的，酸强度很低，因此很难用作有机合成反应的酸催化剂。然而，发现在存在少量M41的情况下，Diels-Alder反应，Mukaiyama Aldol反应和Fireedel-Crafts反应顺利进行。发现Mukoyama Aldol反应有选择地激活乙酰乙烯。此外，我们研究了M41的激活机制，并否认A1和表面积的效果为杂质，并发现孔结构的规律性是酸性特性发展的关键。 2。在我的实验室中发现了M41上的不对称氧化反应，当在M41中支撑TI离子并使用过氧化氢作为氧化剂氧化硫化物时，在存在tart酸的情况下，不对称氧化反应会进展。因此，我们研究了不对称来源的结构和修饰方法。首先，为了全面评估选择性，将反应进度的程度作为参数引入，并发现选择性是由此唯一确定的。此外，还使用各种光学活性物质来获得有关非对称源的知识，并发现α-羟基羧酸是必不可少的单位，并且该绝对结构决定了产物的立体化学化学，并且该单位后的β位置的不对称中心对选择性具有重大影响。当使用满足此条件的茶酸酸时，成功实现了超过tart酸的选择性。这使我们能够显示出这种不对称反应的新可能性。