Detection of intermediate Rhodium Dihydrides during the homogeneously catalyzed Hydrogenation of alpha-Acetamidoacid Esters using Parahydrogen

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Die in situ-PHIP-NMR-Spektroskopie (PHIP = ParaHydrogen Induced Polarization) vermittelt neue Informationen über den Mechanismus homogen katalysierter Hydrierungen, denn sie ermöglicht die Charakterisierung bisher nicht observabler Intermediate. Grundlage ist die Hydrierung mit Parawasserstoff: Es resultieren Hydrierprodukte mit selektiv besetzten Kernspin-Energieniveaus. Dies führt zu charakteristischen Emissions- und Absorptionssignalen, deren Intensitäten relativ zu klassischen NMR-Experimenten um bis zu 105-fach verstärkt sind. Eine Analyse der Spektren, besonders von bisher nicht observablen Dihydriden organometallischer Komplexe, ergänzt das Verständnis der Reaktionsmechanismen, z. B. auch von Isomerisierungen. Zur qualitativen und quantitativen Auswertung der PHIP-Spektren soll ein Simulationsprogramm (beruhend auf dem Spindichtematrix-Formalismus) entwickelt werden, das auch dynamische Prozesse - inklusive Relaxation - erfaßt. So können auch konkurrierende Reaktionswege bzw. vor- und nachgelagerte Gleichgewichte und deren Kinetik evaluiert werden. Aus den gewonnenen Daten sollen in enger Kooperation mit Professor John Brown (Oxford University) neue Synthesekonzepte für Katalysatoren erarbeitet werden, die einerseits reaktiver, andererseits aber so selektiv sein sollen, dass möglichst enantiomerenreine, asymmetrische Reaktionsprodukte erhalten werden.