高機能性酸化触媒の新規開発:金属複合酸化物の合成と酸素を酸化剤とする反応への応用

高功能氧化催化剂的新进展：金属复合氧化物的合成及其在以氧为氧化剂的反应中的应用

• 批准号: 02F00374
• 负责人: 荒井 正彦
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F00374/
• 关键词: スチレンカーボネート; スチレンオキシド; スチレン; 多相系反応; 酸化反応; 二酸化炭素; イオン性液体; 固体触媒

カーボネート類は工業的に重要な化合物であるが、これまでは一酸化炭素やホスゲンなどの有毒物質を原料として合成されており,グリーンケミストリーの観点から安全な原料を用いた反応プロセスの開発が求められている。ここでは,スチレンからのスチレンカーボネート合成を取り上げた。この合成はスチレンの酸化と生成したスチレンオキシドへの二酸化炭素付加のふたつの反応が含まれているが,より効率的なプロセスを目指して,一段で合成する方法(one-pot合成)を研究した。原料としてスチレン,酸化剤としてtert-ブチルハイドロパーオキシド水溶液(TBHP)あるいは過酸化水素を用いた。触媒として各種のイオン性液体(テトラブチルアンモニウム塩,イミダゾリウム塩)を使用した。反応は80℃,二酸化炭素圧力15MPa,無溶媒の条件で行った。触媒の活性はイオン性液体の種類で大きく異なり,テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)が最も高活性であった。続いてヨウ化物,塩化物の順であり,実験に用いた3種類のイミダゾリウム塩は不活性であった。TBABを用いて反応条件の影響を検討した。酸化剤としてはTBHPの方が過酸化水素よりも有効であり,二酸化炭素圧力を18MPaに上げるとオリゴマーが多く生成するようになり好ましくないことが分った。反応温度を60℃から80℃にするとスチレン転化率,スチレンカーボネート収量ともに向上することが分った。しかし,90℃にしても収量は殆ど変化しなかった。反応系はスチレン有機相,酸化剤水相,二酸化炭素ガス相からなる多相系であり,各相および相界面で反応が進行するため定量的な速度解析は不可能であったが,反応機構を推定し提案した。

Important chemical compounds in the カーボネーは industry, であるが, これまではmonoacid carbon やホスゲンなどのtoxic substances and raw materials として合されており,グリーンケミストリーの観点から安All raw materials are used and the ingredients are used.ここでは,スチレンからのスチレンカーボネート合をtakeり上げた.この综合はスチレンのAcidificationとGenerationしたスチレンオキシドへのDiacidified carbon plus のふたつのががまれているが, よりefficient なプロセスを Eye refers to して, one-stage synthesis する method (one-pot synthesis) を research した. Raw materials: としてスチレン, acidified としてtert-ブチルハイドロパーオキシド aqueous solution (TBHP), あるいは overacidified water をいた. Catalysts are used for various chemical liquids. The reaction temperature is 80℃, the diacid carbon pressure is 15MPa, and the conditions without solvent are suitable. Types of catalyst-active liquid TBAB is the most highly active product. There are 3 types of のイミダゾリウム塩は inactive であった. TBAB is used to reflect the influence of conditions. Acidifying agent としてはTBHPの方がPeracidified hydrogen よりもeffective であり, diacidified carbon pressure を18 MPaに上げるとオリゴマーが多く成するようになり好ましくないことが分った. The reaction temperature is 60℃, the reaction temperature is 80℃, the conversion rate is high, and the yield is high.しかし, 90℃ にしても yield は殆ど変化しなかった. Reaction system はスチレン organic phase, acidified aqueous phase, diacid carbon ガス phase からなるmultiphase system であり, each phase および phase It is impossible to carry out quantitative speed analysis on the interface, and it is a proposal to predict the mechanism of the reaction.

项目成果

Jianmin Sun 他: "Direct oxidative carboxylation of styrene to styrene carbonate in the presence of ionic liquids"Catalysis Communications. 5. 83-87 (2004)

孙建民等：“在离子液体存在下苯乙烯直接氧化羧化为苯乙烯碳酸酯”，催化通讯，5. 83-87 (2004)。