Rh錯体触媒によって合成した置換ポリアセチレンの光吸収帯の新分子設計コンセプト

1:直鎖アルコキシ基、及び分岐アルコキシ基である2メチルブトキシ基のラセミ体及びS体を有するフェニルアセチレンモノマーを合成し、^1HNMRスペクトルにより構造を確認した。ロジウム錯体を触媒に、トリエチルアミンを助触媒とし、種々の溶媒中で上記モノマーを立体規則的に重合した。生成したポリマーの分子量は非常に大きく数百万から数千万であることがGPCにより明らかになった。生成ポリマーの色は重合溶媒に大きく依存し、アルコールやアミン中で得られた直鎖アルコキシ基を有するポリマーは黄色、n-ヘキサン中で得られたポリマーは赤色を示した。赤色ポリマーの固相における吸収スペクトルを拡散反射UV-Vis法で調べた結果、黄色の場合に比べ、最大吸収は約100nm長波長シフトしていることが明らかになった。2:上記の色が異なるポリマーの主鎖幾何構造を^1H NMR、Laser Raman、ESR法を用いて詳細に解析した結果、両ポリマーは共にシス体であることが明らかになった。ポリマーの高次構造を粉末X線回折法で調べた結果、黄色のポリマーは非晶であることが示唆された。3:赤色のポリマーのX線回折測定から、側鎖置換基の構造と重合溶媒の構造とが類似する、即ち親和性が高い場合では、側鎖同士のより安定な規則構造形成が促進され、ポリマー主鎖のラセンピッチが縮まることが明らかになった。更にこの効果は側鎖ベンゼン環を積層させ、その距離は、実測値と計算から求められたモデル化合物の最適構造から約3.4Åと求められた。この距離はベンゼン環のπ電子が互いに重なり合え、ラセン軸方向に一次元π共役系を形成していることを示しており、このπ軌道の積層により形成された新規な共役系が長波長領域の吸収帯を発現させた原因であると考えられる。以上より、芳香族などの共役系を非常に近距離に積層させることで吸収波長をシフトさせることが可能であることを明らかにした。

1:直鎖アルコキシ基、及び分岐アルコキシ基である2メチルブトキシ基のラセミ体及びS体を有するフェニルアセチレンモノマーを合成し、^1HNMRスペクトルにより構造を確認した。ロジウム錯体を触媒に、トリエチルアミンを助触媒とし、種々の溶媒中で上記モノマーを立体規則的に重合した。生成したポリマーの分子量は非常に大きく数百万から数千万であることがGPCにより明らかになった。生成ポリマーの色は重合溶媒に大きく依存し、アルコールやアミン中で得られた直鎖アルコキシ基を有するポリマーは黄色、n-ヘキサン中で得られたポリマーは赤色を示した。赤色ポリマーの固相における吸収スペクトルを拡散反射UV-Vis法で調べた結果、黄色の場合に比べ、最大吸収は約100nm長波長シフトしていることが明らかになった。2:上記の色が異なるポリマーの主鎖幾何構造を^1H NMR、Laser Raman、ESR法を用いて詳細に解析した結果、両ポリマーは共にシス体であることが明らかになった。ポリマーの高次構造を粉末X線回折法で調べた結果、黄色のポリマーは非晶であることが示唆された。3:赤色のポリマーのX線回折測定から、側鎖置換基の構造と重合溶媒の構造とが類似する、即ち親和性が高い場合では、側鎖同士のより安定な規則構造形成が促進され、ポリマー主鎖のラセンピッチが縮まることが明らかになった。更にこの効果は側鎖ベンゼン環を積層させ、その距離は、実測値と計算から求められたモデル化合物の最適構造から約3.4Åと求められた。この距離はベンゼン環のπ電子が互いに重なり合え、ラセン軸方向に一次元π共役系を形成していることを示しており、このπ軌道の積層により形成された新規な共役系が長波長領域の吸収帯を発現させた原因であると考えられる。以上より、芳香族などの共役系を非常に近距離に積層させることで吸収波長をシフトさせることが可能であることを明らかにした。