Development of Precision Synthetic Method and Functions of Helical Nanocarbon Poly(diphenylacetylene)s

螺旋纳米碳聚二苯乙炔的精密合成方法及功能研究进展

• 批准号: 21H04691
• 负责人: 前田 勝浩
• 金额: $ 26.46万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04691/
• 关键词: 機能性高分子; キラル高分子; らせん; 重合触媒; ポリアセチレン; 分子認識

本研究では、構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の簡便かつ適用範囲の広い新しい精密合成法を開発し(課題１)、その合成技術を基盤として、ラセン高分子とナノカーボンの機能と構造特性を融合させたPDPAの多機能性ヘリカルナノカーボンとしての機能を明らかにする(課題２) ことを目的としている。(課題１)　前周期遷移金属のタングステン(W)およびタンタル(Ta)に焦点を当ててジフェニルアセチレン類(DPA)の重合を検討した。TaCl5-助触媒系によるDPAの重合について詳細に検討した結果、本重合が低原子価Ta種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、環状ポリマーが生成することを見出した。また、環状ポリマーの生成をAFM測定などにより実証することができた。我々は以前に、6価W(WCl6やWOCl4)と助触媒からなるDPAの重合が、従来提唱されてきたメタセシス機構ではなく、移動挿入反応を含む機構で進行することを明らかにしている。今回は、4価W(WCl4)と助触媒を用いたDPAの重合を詳細に検討した。その結果、これまで合成が困難であった高分子量のPDPAが高収率で得られることを見出した。また、生成ポリマーの構造を詳細に解析した結果、6価W触媒系の場合と異なり、環拡大機構によって重合が進行し、環状ポリマーが生成している可能性が示唆された。(課題２)　本年度は、ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発に取り組んだ。側鎖に光学活性基をアミド結合を介して導入したPDPAが、溶媒や温度等の外部刺激に応答してラセン構造が反転および変化することを明らかにし、その構造および機構に関する検討を行った。また、これらのPDPAからなるキラルカラムを作成し、そのキラル識別能を調べたところ、主鎖構造の変化によってキラル識別能が著しく変化することが明らかになった。

In this study, a new method for precise synthesis of polymer based on the simple and applicable range of PDPA was developed (task 1), and the synthesis technology of PDPA based on the fusion of polymer functional and structural characteristics was developed. (Topic 1) Discussion on the coincidence of pre-periodic migration metals (W) and (Ta) TaCl5-promoter system for DPA recombination in detail, the results of this recombination, low atom Ta species, mobile into the base ring, large structure, ring generation, see The formation of the ring is determined by AFM. We have previously been involved in the production of DPA, WCl6 and WOCl4, and we have been involved in the production of DPA, WCl6 and WOCl4, WCl6 and WOCl4. This paper discusses the application of DPA in detail. As a result, it is difficult to synthesize PDPA with high molecular weight and high yield. Detailed analysis of the structure of the catalyst system shows the possibility of the formation of a ring catalyst system. (Topic 2) This year, the development of PDPA is organized according to the application of PDPA. In addition, the optical active group is introduced into the PDPA, the solvent, the temperature and other external stimuli, and the structure of the reaction and the mechanism are discussed. For example, the PDPA can be used to create, adjust, and modify the main lock structure, and the identification can be used to modify the main lock structure.

项目成果

らせん構造を記憶として保持したポリ(ジフェニルアセチレン)を配位子とする二核ロジウム錯体の分子間不斉 C-H 挿入反応への応用

螺旋结构聚二苯乙炔双核铑配合物在分子间不对称C-H插入反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 惣名 翔大;廣瀬 大祐;谷口 剛史;西村 達也;前田 勝浩
• 通讯作者: 前田 勝浩

Determination of Helix-Sense Excess in Poly(diphenylacetylene) Derivatives by 1H NMR Measurement

通过 1 H NMR 测量测定聚二苯乙炔衍生物中的 Helix-Sense 过量

• 发表时间: 2021
• 作者: Mai Nozaki;Daisuke Hirose;Tatsuya Nishimura;Katsuhiro Maeda
• 通讯作者: Katsuhiro Maeda

Synthesis of Pentaarylcyclobutenylrhodium(I) Complexes and Their Reactivity and Initiation Mechanism in Polymerization of Monosubstituted Acetylenes

五芳基环丁烯基铑(I)配合物的合成及其在单取代乙炔聚合中的反应活性和引发机制

• DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00712
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Sakamoto Shiori;Taniguchi Tsuyoshi;Sakata Yoko;Akine Shigehisa;Nishimura Tatsuya;Maeda Katsuhiro
• 通讯作者: Maeda Katsuhiro

低原子価タングステン触媒を用いるジフェニルアセチレン類の重合

使用低价钨催化剂聚合二苯乙炔

• 发表时间: 2021
• 作者: 谷口 剛史;宮入 真美;西村 達也;前田 勝浩
• 通讯作者: 前田 勝浩

Synthesis of Helical Poly(diphenylacetylene) Derivatives Based on Helicity Induction and Memory Effect and Their Helical Structures

基于螺旋诱导和记忆效应的螺旋聚二苯乙炔衍生物的合成及其螺旋结构

• 发表时间: 2021
• 作者: Katsuhiro Maeda;Mai Nozaki;Daisuke Hirose;Tatsuya Nishimura;Go Watanabe;Eiji Yashima
• 通讯作者: Eiji Yashima