Development of Precision Synthetic Method and Functions of Helical Nanocarbon Poly(diphenylacetylene)s

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本研究では、構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の簡便かつ適用範囲の広い新しい精密合成法を開発し(課題１)、その合成技術を基盤として、ラセン高分子とナノカーボンの機能と構造特性を融合させたPDPAの多機能性ヘリカルナノカーボンとしての機能を明らかにする(課題２) ことを目的としている。(課題１)　前周期遷移金属のタングステン(W)およびタンタル(Ta)に焦点を当ててジフェニルアセチレン類(DPA)の重合を検討した。TaCl5-助触媒系によるDPAの重合について詳細に検討した結果、本重合が低原子価Ta種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、環状ポリマーが生成することを見出した。また、環状ポリマーの生成をAFM測定などにより実証することができた。我々は以前に、6価W(WCl6やWOCl4)と助触媒からなるDPAの重合が、従来提唱されてきたメタセシス機構ではなく、移動挿入反応を含む機構で進行することを明らかにしている。今回は、4価W(WCl4)と助触媒を用いたDPAの重合を詳細に検討した。その結果、これまで合成が困難であった高分子量のPDPAが高収率で得られることを見出した。また、生成ポリマーの構造を詳細に解析した結果、6価W触媒系の場合と異なり、環拡大機構によって重合が進行し、環状ポリマーが生成している可能性が示唆された。(課題２)　本年度は、ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発に取り組んだ。側鎖に光学活性基をアミド結合を介して導入したPDPAが、溶媒や温度等の外部刺激に応答してラセン構造が反転および変化することを明らかにし、その構造および機構に関する検討を行った。また、これらのPDPAからなるキラルカラムを作成し、そのキラル識別能を調べたところ、主鎖構造の変化によってキラル識別能が著しく変化することが明らかになった。