X-Pt-Sユニット反応場の新機構築法および不飽和有機分子との反応

X-Pt-S单元反应场的新构建方法及其与不饱和有机分子的反应

• 批准号: 02J04638
• 负责人: 大高 敦
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J04638/
• 关键词: 白金; フェニルアセチレン; チオール; トランス挿入; イミノホスフィン; 酸化的付加

金属-配位子の新しい結合を生じる"酸化的付加反応"、その逆反応であり多くの触媒反応の完結プロセスとして含まれる"還元的脱離反応"、そして不飽和有機分子を錯体上に取り込むことを可能にする"挿入反応"は有機金属化学において最も重要な研究事項である。なかでも金属-水素結合へのアルキン類の挿入反応は、ヒドロシリル化やヒドロホウ素化の反応機構に関連して古くより研究されており、一般的に四中心の遷移状態を経てシス挿入することが知られている。また電子吸引性の置換基を有するアセチレンを用いた場合、シス挿入ばかりではなく、金属-水素結合間へアルキン類がトランス挿入する例も報告されている。本研究では、アルキンにフェニルアセチレンを用い、ヒドリド白金錯体との反応を検討したところ、系中にチオールが存在するとフェニルアセチレンがヒドリド白金錯体の白金-水素結合間にトランス挿入することを見出した。また本反応が光照射によって促進されること、および反応条件を選択することによって挿入反応の位置および立体選択性が制御できることも見出した。炭素-水素結合の低原子価遷移金属への酸化的付加については、sp^3炭素-水素結合、芳香族炭素-水素結合に関しての研究が多く成されており、反応が可逆的に進行することが報告されている。一方、イミノ炭素-水素結合の酸化的付加については、OsやRhへの酸化的付加反応が錯体レベルで確認されているが,反応の詳細については明らかにされていない。本研究では、イミノホスフィンを配位子として有するゼロ価白金錯体を合成したところ、イミノホスフィンのイミノ炭素-水素結合がゼロ価白金錯体へ容易に酸化的付加付加すること、および生成したヒドリド白金錯体からのイミノ炭素-水素結合の還元的脱離反応も室温で進行することを見出し、反応機構に関する考察も行った。

Metal-Coordinator's new combination of raw materials "acidified plus reaction", "reverse reaction of metal-coordinator" and "catalyst reaction" of "returning the element" "Reaction", it is possible to insert "reaction" into "reaction" on the wrong body of unsaturated organic molecules, and it is the most important research item in organometallic chemistry. The metal-hydrogen bonded へのアルキン type のinsertion reaction は, the ヒドロシリル化 やヒドロホウ のreaction mechanism にRelated して古くより research されており, general に四centerのTransition state を経てシスINSERT することが知られている. When the electron-attracting substituent group is used, the electron-attracting substituent group is used, and the electron-attracting substituent is used.なく, metal-hydrogen bonding between へアルキン type がトランス insert するcase も report されている. This research is based on the use ofドリドPlatinum mismatched body とのreflection を検したところ、system にチオールがexistent するとフェニルアセチレンがヒドリド platinum complex の platinum-hydrogen combination にトランス INSERT することを见出した.また This reaction がLight irradiation によって promotion されること、およびReaction conditions を选択することによって inserts the reverse position および三级选択性がcontrol できることも见出した. Carbon-hydrogen bonded low-atom vapor-transfer metal acidified fuka については, sp^3 carbon-hydrogen bond, aromatic carbon The research on the combination of element-hydrogen and water has been carried out and the reversible research has been carried out and reported. On the one hand, イミノ carbon-hydrogen bonded acidified fujia については, OsやRhへのacidified fujia応无码体レベルで CONfirm されているが, 応のDetails については明らかにされていない. This research is based on the synthesis of platinum complexes using the イミノホスフィンを coordination position.ころ、イミノホスフィンのイミノcarbon-hydrogen bonded platinum complex is easy to acidify Add add add add すること, および generate したヒドリド platinum complex からのイミノ carbon-hydrogen combination The detachment reaction of the original element is carried out at room temperature and the reaction mechanism is inspected and inspected.

项目成果

Atsushi Ohtaka: "Photo-and-Thiol-Driven Trans Insertion of Phenylacetylene into H-Pt Bonds"Journal of the American Chemical Society. 124. 14324-14325 (2002)

Atsushi Ohtaka：“光和硫醇驱动的苯乙炔反式插入 H-Pt 键”美国化学会杂志。

Atsushi Ohtaka: "Reversible Cleavage of the C-H Band of Aldimine with Platinum Complexes"Organometallics. 21. 5464-5466 (2002)

Atsushi Ohtaka：“醛亚胺的 C-H 带与铂配合物的可逆裂解”有机金属。