X-Pt-Sユニット反応場の新機構築法および不飽和有機分子との反応

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金属-配位子の新しい結合を生じる"酸化的付加反応"、その逆反応であり多くの触媒反応の完結プロセスとして含まれる"還元的脱離反応"、そして不飽和有機分子を錯体上に取り込むことを可能にする"挿入反応"は有機金属化学において最も重要な研究事項である。なかでも金属-水素結合へのアルキン類の挿入反応は、ヒドロシリル化やヒドロホウ素化の反応機構に関連して古くより研究されており、一般的に四中心の遷移状態を経てシス挿入することが知られている。また電子吸引性の置換基を有するアセチレンを用いた場合、シス挿入ばかりではなく、金属-水素結合間へアルキン類がトランス挿入する例も報告されている。本研究では、アルキンにフェニルアセチレンを用い、ヒドリド白金錯体との反応を検討したところ、系中にチオールが存在するとフェニルアセチレンがヒドリド白金錯体の白金-水素結合間にトランス挿入することを見出した。また本反応が光照射によって促進されること、および反応条件を選択することによって挿入反応の位置および立体選択性が制御できることも見出した。炭素-水素結合の低原子価遷移金属への酸化的付加については、sp^3炭素-水素結合、芳香族炭素-水素結合に関しての研究が多く成されており、反応が可逆的に進行することが報告されている。一方、イミノ炭素-水素結合の酸化的付加については、OsやRhへの酸化的付加反応が錯体レベルで確認されているが,反応の詳細については明らかにされていない。本研究では、イミノホスフィンを配位子として有するゼロ価白金錯体を合成したところ、イミノホスフィンのイミノ炭素-水素結合がゼロ価白金錯体へ容易に酸化的付加付加すること、および生成したヒドリド白金錯体からのイミノ炭素-水素結合の還元的脱離反応も室温で進行することを見出し、反応機構に関する考察も行った。