权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

環境調和型触媒的不斉炭素-炭素結合形成反応の開発と実践的合成への展開

环境友好催化不对称碳-碳键形成反应的进展及其在实际合成中的应用

基本信息

批准号：
02J08406
负责人：
熊谷直哉
金额：
$ 1.92万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J08406/
关键词：
環境調和型有機反応触媒的求核的活性化アルキルニトリルソフトルイス酸 CpRu錯体 DBU 直接的触媒的不斉マンニッヒ型反応亜鉛-連結BINOL錯体 anti-β-アミノアルコールキラル2環性アミジン直接的触媒的不斉アルドール反応 X線結晶構造解析 CSI-MS

项目摘要

従来、炭素求核剤を用いる炭素炭素結合形成反応は、当量以上の試薬を用いて別途調製した有機金属試薬、金属エノラート類を用いる例が主流であった。大量の廃棄物を生むこの反応形式に対して、反応系中で炭素求核剤を触媒的に発生させる手法は、廃棄物の生成を大幅に削減でき、環境調和型有機反応の観点から大きな注目を集めている。最近、ケトンやオキサゾリジノンを触媒的に求核的活性化する方法論は種々報告されるようになったが、比較的低い酸性度を持つ単純アルキルニトリルの触媒的求核的活性化法の開発は立ち後れていた。そこで、安定で取扱い易く、種々の官能基に容易に変換できるニトリル官能基の有機合成化学における有用性を鑑み、単純アルキルニトリルを温和な条件下で触媒的求核的活性化をする方法論を展開することとした。アルキルニトリルを求核剤、アルデヒドを求電子剤とする反応を視野に入れ、ニトリルのそのソフトなルイス塩基性に着目し、ソフトなルイス酸でニトリルのみを官能基選択的に活性化することを試みた。種々検討の結果、2.5-5mol%のCpRu(PPh_3)(CH_3CN)_2PF_6錯体を用いるニトリルを官能基選択的に活性化することで、DBUのようなアミン塩基でもアセトニトリルのα-水素を脱プロトン化して求核的に活性化し、アルデヒドへの付加反応が穏和な塩基性条件で進行することを見いだした。さらにメカニズム解析の結果、触媒サイクルにおけるRuアルコキシドが不安定なRu-DBU錯体の生成を促進すること、また、NaPF_6の添加によりRuアルコキシドがすみやかにNaアルコキシドに変換され触媒効率を上昇させることを突き止めた。この2.5-5mol%のRu錯体、5-10mol%のDBU、10mol%NaPF_6から成る三元触媒系により、アセトニトリルの触媒的求核的活性化が円滑に進行し、種々のアルデヒドと付加反応を起こしβ-ヒドロキシニトリルを77-93%の収率で与えた。さらに本反応条件はジフェニルフォスフィノイルイミンに対する付加反応にも適用可能で、対応するβ-アミノニトリルが77-91%の収率で得られた。

Carbon and carbon are used in combination to form a reaction mixture. The reaction mixture is used in different ways to modulate the organic metal reaction mixture and the metal reaction mixture. A large number of waste products are produced in the form of reaction, and carbon is produced in the reaction system. The production method of waste products is greatly reduced. The point of environmentally compatible organic reaction is greatly concentrated. Recently, the methodology for the activation of nuclear catalysts has been reported. The low acidity of catalysts has been compared with that of pure catalysts. A methodology for determining the usefulness of functional groups in organic synthesis chemistry under mild conditions was developed. For example, if you want to use a computer, you can use a computer. As a result of this study, 2.5- 5 mol % CpRu(PPh3)(CH3CN) 2PF6 complex was activated by the addition of a functional group to the DBU complex, and the DBU complex was activated by the addition of a functional group to the DBU complex. In addition, the results of the analysis of the catalyst, the catalyst and the addition of NaPF_6 promoted the formation of Ru-DBU complex, and the catalyst efficiency increased. The activation of the nucleation of the ternary catalyst system composed of 2.5-5mol% Ru complex, 5-10mol% DBU and 10mol% NaPF6 was carried out smoothly, and the recovery rate of the catalyst was 77-93%. This condition is applicable to the increase in the percentage of returns of 77-91%.