後周期遷移金属サレン錯体を用いる不斉酸素酸化の研究

后过渡金属salen配合物的不对称氧氧化研究

• 批准号: 02J09224
• 负责人: 内田 竜也
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J09224/
• 关键词: ルテニウム; サレン錯体; ナイトレン移動反応; スルフィミド化; アジド化合物; 不斉Baeyer-Villiger反応; シス-β構造; カチオン性コバルト-サレン錯体; 中世コバルト-サレン錯体

ナイトレン移動反応は重要な反応であるが、立体選択性と共に原子効率にかんして問題があった。後者はアジド化合物をナイトレン前駆体と用いることができれば大幅に改善される。筆者らはこれまでにキラルなルテニウム(カルボニル)サレン錯体がρ-toluenesulfonyl azide (TsN_3)をナイトレン前駆体として用いる不斉ナイトレン移動反応の優れた触媒であることを報告している。さらに共同研究者によって、同錯体が2,2,2-trichloro -1,1-dimethylethoxycarbonylazide 1を前駆体に用いるスルフィミド化も高エナンチオ選択的に触媒することが見出された。しかし、これらいずれの反応においても触媒の回転数が十分でないことが問題であった。そこで筆者は、アジド化合物1を用いたスルフィミド化の反応機構の解析と触媒の分解過程について検討を行った。解析はアジド化合物1を量論量用い、可視吸光スペクトル、^1HNMRスペクトルを用いて行った。その結果、この反応の活性種はこれまで想定されていたナイトレノイド種ではなく、アジド化合物1がルテニウム錯体に配位した付加体が活性種であることが明らかにされた。また、アジド化合物1とルテニウム錯体の反応生成物の解析から、分子内C-Hアミノ化がサレン錯体の不活性化に関与していることが明らかにされた。光学活性なサレン錯体の不活性化プロセスが明らかにされた最初の例である。これらの結果は、纏めてTetrahedron Lettersに報告した。

ナ イ ト レ ン mobile anti 応 は important な anti 応 で あ る が, three-dimensional sentaku と に total rate of atomic services に か ん し て problem が あ っ た. The latter は ア ジ ド compound を ナ イ ト レ ン 駆 body と before use い る こ と が で き れ ば に significantly improve さ れ る. The author ら は こ れ ま で に キ ラ ル な ル テ ニ ウ ム (カ ル ボ ニ ル) サ レ ン misprinted が rho - toluenesulfonyl azide (TsN_3) を ナ イ ト レ ン 駆 body before と し て in い る not 斉 ナ イ ト レ ン mobile anti 応 の optimal れ た catalyst で あ る こ と を report し て い る. さ ら に together researchers に よ っ て, with misprinted が,2,2 - trichloro - 1, 1-2 dimethylethoxycarbonylazide 駆 body before 1 を に with い る ス ル フ ィ ミ ド change も high エ ナ ン チ オ sentaku に catalyst of す る こ と が shows さ れ た. し か し, こ れ ら い ず れ の anti 応 に お い て も catalyst の planning several が back very で な い こ と が problem で あ っ た. そ こ で は, author ア ジ ド compounds 1 を with い た ス ル フ ィ ミ ド change の の 応 authorities parsing と catalytic decomposition process に の つ い て 検 line for を っ た. Parsing は ア ジ ド compounds 1 を measure theory with い, visible light absorption ス ペ ク ト ル, ^ 1 HNMR ス ペ ク ト ル を with い て line っ た. そ の results, こ の anti 応 の activity of は こ れ ま で scenarios さ れ て い た ナ イ ト レ ノ イ ド kind で は な く, ア ジ ド compounds 1 が ル テ ニ ウ ム misprinted に ligand し た FuJiaTi が activity of で あ る こ と が Ming ら か に さ れ た. ま た, ア ジ ド compounds 1 と ル テ ニ ウ ム misprinted の anti 応 products の parsing か ら, intramolecular C -h ア ミ ノ change が サ レ ン misprinted の not activeness に masato and し て い る こ と が Ming ら か に さ れ た. Optical activity なサレ プロセスが misbody <s:1> inactivation プロセスが Ming ら にされた にされた initial example である. Youdaoplaceholder0 れら results, めてTetrahedron Lettersに report た た.

项目成果

内田竜也, 香月勗, 伊藤克治, 明石須恵美, 石井亜矢子, 黒田有美: "New Asymmetric Catalysis by (Salen) cobalt(III) Complexes (Salen=[Bis(salicylidene)ethylenediaminato]={(2,2'-[ethane-1,2-diyl]bis[(nitrilo-kN)methylidyne]bis[phenolate-kO]}(2-)}) of cis-b-Structure : Enantioselective

Tatsuya Uchida、Tsuyoshi Kazuki、Katsuji Ito、Suemi Akashi、Ayako Ishii、Yumi Kuroda：“(Salen) 钴 (III) 配合物的新型不对称催化作用 (Salen=[Bis(salicylidene)乙二胺]={(2,2 -[乙烷-1,2-二基]双[(氮基-kN)亚甲基]双[酚盐-kO]}(2-)}) 顺式-b-结构 : 对映选择性

内田竜也, 田村友亮, 大場正昭, 香月勗: "Mecanisum of asymmetric sulfimidation with N-alkoxycarbonyl azide in the presence of (CO)Ru(salrn) complex"Tetrahedron Letters. 44巻・43号. 7965-7968 (2003)

Tatsuya Uchida、Yusuke Tamura、Masaaki Ohba、Tsuyoshi Kazuki：“在 (CO)Ru(salrn) 络合物存在下，N-烷氧基羰基叠氮化物的不对称硫酰化反应”Tetrahedron Letters Vol. 44，第 43 期。 2003）