アニリン単位からなる新規なカリックスアレーンの創製と超分子不斉環境の構築

由苯胺单元组成的新型杯芳烃的制备及超分子不对称环境的构建

• 批准号: 02J10687
• 负责人: 片桐 洋史
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J10687/
• 关键词: カリックスアレーン; チアカリックスアレーン; アミノチアカリックスアレーン; 芳香族求核置換反応; 結晶構造; 水素結合; 機能性材料; 分子認識; チアカリックスアニリン

本研究の目的は,キレーション制御型芳香族求核置換(S_NAr)反応による新規なアミノチアカリックスアレーン(ATCA)類縁体の合成,およびこれら類縁体の金属ならびに有機分子との錯形成を用いた超分子的な不斉環境に基づく人工的な酵素機能の発現である.本年度は下記を検討した.1.S_NAr反応を用いた位置選択的なアミノ基の導入によるATCA類縁体の合成チアカリックスアレーン(TCA)の架橋硫黄酸化体rctt-SOCAのテトラ-O-メチルエーテル体(rctt-MeO-SOCA)の1つのS=O基を酸化することにより合成したrctt-MeO-(SO)_3SO_2CAにLiNHCH_2Phを作用させることにより,位置選択的に3個のMeOを置換したトリベンジルアミノ体の合成に成功した(5%Y.).2.不斉ATCA類縁体の合成rctt-MeO-SOCAおよびS=O基の配向の異なるrctt-MeO-SOCAにLiNHR(R=Bn,Bu)を作用させることにより,分子不斉を有するモノアルキルアミノ体,anti-1,2-ジアルキルアミノ体が位置選択的に合成できることを見出した(rctt 22%,20%Y.),(rctt 31%,18%Y.).また,モノベンジルアミノ体の脱ベンジル化によって,骨格が反転しても分子不斉を保持するモノアミノ体[MASOCA(rctt)]を合成した.これらの分子不斉ATCA類縁体はキラルHPLCにより光学分割することが可能であった.3.1,2-DATCAの不斉結晶化1,2-ジアミノ体(1,2-DATCA)について,ヘキサンを溶媒に用いて単結晶を調製し,X線結晶構造解析を行った.その結果,不斉結晶化によりキラルな空間群(P2_1)を有することを見出した.カリックスアレーン骨格はcone型の配座であり,アミノ基と水酸基間の分子間水素結合により1次元鎖状構造を形成していることが明らかになった.

The purpose of this study is to synthesize novel aromatic substitution (S_NAr) derivatives, and to develop novel enzyme functions for the synthesis of ATCA derivatives. This year, we will review the following issues: 1. Introduction of ATCA-like compounds into the synthesis of bridging sulfur-acidifying compounds (TCA) in the presence of S_NAr in the middle of the reaction system.(rctt-MeO-SOCA) was synthesized successfully (5% Y.) by the reaction of LiNHCH2Ph with 1-S=O radical. 2. The synthesis of ATCA-like compounds rctt-MeO-SOCA and S=O group alignment differences rctt-MeO-SOCA for LiNHR(R=Bn,Bu) in the presence of molecules,anti-1,2-decarboxylation compounds for the synthesis of position-selective compounds (rctt 22%,20%Y.), (rctt 31%,18%Y.). In addition, MASOCA(rctt) is synthesized by the reaction of the molecular weight of the molecule to the molecular weight of the molecule. The molecular structure of ATCA was determined by HPLC and X-ray crystallographic analysis. 3.1,2-DATCA was crystallized in 1,2-DATCA. As a result, the space group (P2_1) of crystallization is not found. The structure of the first dimensional lock-like structure is formed by the intermolecular combination of water elements between the water groups and the acid groups.

项目成果

片桐 洋史, 他: ""Thiacalix[4]aniline"as a highly specific extractant for Au(III) and Pd(II) ions"Chem. Commun.. 2002・18. 2080-2081 (2002)

Hiroshi Katagiri 等人：“作为 Au(III) 和 Pd(II) 离子的高度特异性萃取剂的“Thiacalix[4]aniline””Commun. 2002・18 (2002)

片桐 洋史, 他: "Pd(II) Complexes with thiacalix[4]-arene and -aniline ; subtle, but distinct influences of phenol and aniline units on the 3-D structure"Dalton Trans.. 2003・4. 723-726 (2003)

Hiroshi Katagiri 等人：“Pd(II) 与 thiacalix[4]-芳烃和-苯胺的配合物；苯酚和苯胺单元对 3-D 结构的微妙但明显的影响”Dalton Trans.. 2003・4。 -726 (2003)

片桐 洋史, 他: "Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylcalix[4]arenas"J. Org. Chem.. (印刷中). (2003)

Hiroshi Katagiri 等人：“Sulfinylcalix[4]arenas 的所有立体异构体的合成”J. Org.（出版中）。