アシル金属化合物を用いる有機合成反応の開発

使用酰基金属化合物的有机合成反应的进展

基本信息

批准号：
13740350
负责人：
山根基
金额：
$ 0.7万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

典型金属アシル化合物の中で唯一安定に合成,単離できるアシルケイ素化合物は,合成反応におけるアシル化剤としての利用が期待されるが,そのカルボニル炭素-ケイ素結合が強く,炭素求電子試剤とは容易に反応しないため,カルボニル化合物の合成には用いられない。また,前周期遷移金属アシル化合物には安定に取り扱えるものも多いが,いまだその反応性に関する研究は発展途上であり,やはりアシル化剤として利用された例はほとんどない。一方,後周期遷移金属アシル化合物は,一般に配位不飽和な錯体が多く,アルキンやアルケンのような配位性の化合物に対する反応性が高いため,触媒的カルボニル化反応の鍵中間体として用いられる。そこで筆者は安定で取り扱いやすいアシルケイ素化合物やアシルクロム化合物を後周期遷移金属に対するアシル基供与体として利用できれば新規な触媒的アシル化反応を開発できると考え,研究を行った。様々なアシルケイ素化合物に対し,種々の遷移金属化合物を作用させ,カルボニル炭素-ケイ素結合の切断とアルキン類のアシル化を検討した。その結果,分子内にアルキン部位を有するアシルケイ素化合物に,酢酸や酸無水物存在下触媒量のロジウム(I)カルボニル錯体を作用させることで,分子内アルキン部位がヒドロ-アシル化された環状化合物や,カルボ-アシル化された環状化合物が得られることを見出した。この反応では,アルキンロジウム(I)錯体とアシルシラン部位との間で金属交換が進行し,中間にアシルロジウム(I)錯体が生成しているものと考えられる。またアシルクロム化合物がパラジウム触媒を用いるケトン類合成の良いアシル化剤として作用することを見出した。すなわち,触媒量の低原子価パラジウム錯体存在下,ノルボルネンやアレンなどのアルケンに対し,芳香族ヨウ化物とアシルクロマート錯体を作用させると,アルケンの触媒的アリール-アシル化が進行する。この反応では,アシルクロマート錯体とパラジウム(II)錯体との間の金属交換が鍵となっている。この反応を分子内反応に応用することでアシル基を有する様々な環状化合物が得られることが明らかとなった。以上のようにアシルケイ素化合物やアシルクロム化合物と遷移金属触媒との間で金属交換が進行することを見出し,空気中安定に取り扱えるアシル金属化合物をアルキン類やアルケン類のアシル化剤として利用できることを示した。この手法により様々なカルボニル化合物を合成することができる。

可以稳定合成和隔离的唯一典型的金属酰基化合物预计将用作合成反应中的酰化剂，但是它们不用于合成羰基化合物的合成，因为它们的羰基 - 硅质键不能易于反应，并且不能轻易地与碳电力反应，因此它们不能用于碳纤维的合成中。此外，许多前期过渡金属酰基化合物可以稳定处理，但是对它们的反应性的研究仍在发育中，很少有情况将它们用作酰基化剂。另一方面，后循环过渡金属酰基化合物通常用作催化羰基化反应中的关键中间体，因为它们通常是协调的不饱和复合物，并且与配位化合物（如碱和烷烃）具有高度反应性。因此，我对这一想法进行了研究，即如果稳定且易于手柄的酰基硅化合物和酰基化合物可以用作酰基基团供体来用于循环后过渡金属，它可以发展出新型的催化酰化反应。将各种过渡金属化合物应用于各种酰基硅化合物，以研究羰基碳硅键的裂解和炔烃的酰化。 As a result, it was discovered that by acting on an acylsilicon compound having an alkyne moiety within the molecule with a catalytic amount of rhodium(I) carbonyl complex in the presence of acetic acid or anhydride, cyclic compounds in which the intramolecular alkyne moiety is hydro-acylated and cyclic compounds in which the intramolecular alkyne moiety is obtained.在这种反应中，金属交换在炔烃（i）络合物和酰基硅烷位点之间发展，并且据信在中间形成酰基葡萄糖（I）复合物。还发现，酰基化合物是使用钯催化剂合成酮的良好酰基化剂。也就是说，当芳香族碘化物和酰基化合物复合物作用于在存在催化量的低价钯络合物的情况下，对烯烃和艾烯等烷基作用时，烯烃的催化芳基囊性会进展。在此反应中，酰基含量复合物与钯（II）复合物之间的金属交换是关键。已经揭示了这种反应在分子内反应上的应用可以提供具有酰基基团的各种环状化合物。如上所述，已经发现金属交换在酰基硅硅化合物和酰基化合物和过渡金属催化剂之间会发展，并且可以在空气中稳定处理的酰基金属化合物可以用作碱和烯烃的酰基化剂。该方法允许合成各种羰基化合物。