光学活性な2核有機金属化合物を基盤とする触媒的不斉合成の開拓

基于光学活性双核有机金属化合物的催化不对称合成研究进展

• 批准号: 14740344
• 负责人: 星 隆
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740344/
• 关键词: 光学活性ビナフチル化合物; 光学活性配位子; 光学活性P,S二座配位子; 官能基選択性; phosphinylation; sulfenylation; 光学活性触媒; 光学活性カルボン酸; 光学活性ニトリル; 光学活性ピリジン; 触媒的不斉アリル化反応; 触媒的不斉合成化学; 不斉Diels Alder反応; 速度論的光学分; ルイス酸触媒; 光学活性Pyridine配位子

本研究でこれまで開発した不斉触媒および光学活性配位子の共通原料である光学的に純粋な(R)-(C_<10>H_6)_2Br_2 1を用いて、BINAP配位子の一方のホスフィノ基がスルフィド基に置換された光学活性P,S配位子(R)-(C_<10>H_6)_2(PPh_2)(SAr)(Ar=Ph and p-tol)2の新規合成法を開発した。BINAP配位子類縁体は一般に光学活性トリフレート(R)-(C_<10>H_6)_2(OTf)_2から合成されるが、2,2'-位への置換基の導入に求核置換反応しか適用出来ず、もう一方の重要な置換反応である求電子置換反応を利用出来ない合成上の制約がある。一方、容易にカルボアニオンに変換可能なハロゲン物(R)-(C_<10>H_6)_2X_2は、求核置換反応に加えて求電子置換反応も適用可能であるため、より容易に置換基を導入出来ることが期待される。しかし、これまで光学活性ハロゲン化物を用いる光学活性BINAP配位子類縁体の合成は、その調製が困難なことからほとんど検討されていなかった。本研究では1から容易に調製可能な(R)-(C_<10>H_6)_2Brlの官能基選択的なPh_2P(O)Hとの求核的phosphinylation反応、および生成した(R)-(C_<10>H_6)_2(POPh_2)BrとArSSO_2Arとの求電子的sulfenylation反応を検討し、各工程においてビナフチル基の軸不斉のラセミ化を伴うことなく光学的に純粋な(R)-(C_<10>H_6)_2(PPh_2)(SAr)(Ar=Ph and p-tol)2を得ることが出来る新規合成法の開発に成功した。

使用光学纯（R） - （C_ <10> H_6）_2BR_2 1，这是一种不对称催化剂的常见原材料和本研究中开发的光活性配体，我们开发了一种合成光学活性P，S配体（R） - （C_ <10> H_6）_2（pph_2）（PPH_2）（PPH_2）（ph）（ph）（ph）（ph）（ph）（AR = AR = AR = AR = AR = AR）的新方法（R） - （C_ <10> H_6）_2BR_2 1，这是不对称催化剂和光活性配体的常见来源，我们开发了一种用于合成光学活性P，s figands（r） - （C_ <10> H_6）_2（PPH_2）_2（pph_2）（pph_2）（ar）（ar = ph ph和pl）的新方法。通常通过光学活性三烯酸酯（R） - （C_ <10> H_6）_2（OTF）_2合成binap配体类似物，但是只能将亲核替代反应应用于在2,2'-位置引入取代基，并且在2,2'-位置引入了2,2'-的替代构造，并且无法将替代反应用于替代反应。另一方面，卤素（r） - （C_ <10> H_6）_2X_2（可以轻松地转换为碳纤维）可以应用于亲电替代反应外反应，并且预计可以更轻松地引入替代者。但是，到目前为止，由于难以准备它们的困难，因此几乎没有研究使用光学活性卤化物的光学活性binap配体类似物的合成。 In this study, we investigated the nucleophilic phosphinylation reaction of (R)-(C_<10>H_6)_2Brl with functionally selective Ph_2P(O)H, and the electrophilic sulfenylation reaction of the generated (R)-(C_<10>H_6)_2(POPh_2)Br with ArSSO_2Ar, and successfully developed a novel synthetic method that allows optically pure （r） - （C_ <10> H_6）_2（PPH_2）（SAR）（AR = pH和P-TOL）2在每个步骤中无轴心不对称的轴向不对称种族化而获得。

项目成果

T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, H.Hagiwara: "Syntheses and Reactions of (R)-(C_<10>H_6)_2M_2 (M=SnMeCl_2, SnMe_2Cl, SnMe(OTf)_2, SnMe_2OTf, SiMe_2I) as Novel Chiral 2,2'-Bis-metallic-1,1'-binaphthyl Catalysts"Tetrahedron Asymmetry. 13. 2167-2175

T.Hoshi、H.Shionoiri、M.Katano、T.Suzuki、H.Hagiwara：“(R)-(C_<10>H_6)_2M_2 (M=SnMeCl_2、SnMe_2Cl、SnMe(OTf)_2) 的合成和反应，

Hoshi, Takashi: "Resolution-free route to chiral 2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthyl ligand : photochemical CpCo(CO)_2-mediated cycloaddition of enantiopure 2,2'-dicyano-1,1'-binaphthyl with diynes"Tetrahedron Letters. 45(印刷中). (2004)

Hoshi, Takashi：“手性 2,2-双(吡啶-2-基)-1,1-联萘基配体的无分离路线：光化学 CpCo(CO)_2 介导的对映体纯 2,2-二氰基的环加成-1,1-联萘与二炔”四面体快报。45（印刷中）。（2004）

Hoshi, Takashi: "Practical synthetic protocols of enantiopure 1,1' -binaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid and 2,2'-dicyano-1,1'-binaphthyl starting from optically active dibromide precursor"Tetrahedron Letters. 45(印刷中). (2004)

Hoshi，Takashi：“从光学活性二溴化物前体开始的对映体纯 1,1-联萘-2,2-二羧酸和 2,2-二氰基-1,1-联萘的实用合成方案”Tetrahedron Letters 45（ （出版中）。

T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, M.Ando, H.Hagiwara: "(R)-2,2'-Bis(stannyl)-1,1'-binaphthyls as a New Chiral Bis-Metallic Binaphthyl Catalyst"Chemistry Letters. 31. 600-601 (2002)

T.Hoshi、H.Shionoiri、M.Katano、T.Suzuki、M.Ando、H.Hagiwara：“(R)-2,2-双(甲锡烷基)-1,1-联萘作为新的手性双