新規光学活性チオラート配位子をもつ金属触媒の開発と不斉還元的アミノ化反応への応用

新型光学活性硫醇盐配体金属催化剂的开发及其在不对称还原胺化反应中的应用

• 批准号: 17F17415
• 负责人: 北村 雅人
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-11-10 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17F17415/
• 关键词: チオラート錯体; 不斉合成; チオラート

研究では、新しい触媒の探索によって、これまで困難とされてきた、水素分子によるケトンのエナンチオ還元的アミノ化反応の確立を目指す。その触媒候補として、チオールないしその共役アニオンであるチオラートを配位子としてもつ遷移金属錯体に着目した。SH基の高い酸性度により、カ ルボニル存在下でのイミノ基の選択的活性化が可能となるだけでなく、強い金属との親和性により、生成物であるアミンの過剰配 位による触媒の失活の心配もない。二つのチオール基をビナフチルに導入したBINAS誘導体、チオナフトール基をもつインデン配位子INDENASを具体的な標的錯体に定め、光学活性配位子の合成、遷移金属錯体形成の検証、α-ケト酸からのアミノ酸合成を標 的反応として反応性調査を進めた。これまでに、INDENAS配位子の合成法を検討した結果、2-メチルインダノンと2-メルカプトナフタレン-1-ブロマイドから合成する経路を確立してきた。インデニル基の2位には メチル基の他にtert-ブチル基も導入できる。光学分割法も確立した。これらの配位子を用いて、還元能力に定評のあるイリジウム、ロジウム、ルテニウム錯体を 合成し、その一部において結晶中での分子構造を明らかとすることができた。これらと、BINAS錯体との触媒を用いて、ベンゾイルギ酸の還元的アミノ化反応を検討したところ、定量的に反応が進行し、程度は低いながらもエナンチオ選択性も発現することを明らかとした。今後、触媒構造の最適化、条件検討を進め、新しいアミノ酸合成法を確立する。

Research, new catalyst, exploration, water The elemental molecule is によるケトンのエナンチオ, and the アミノchemicalization and reaction of the original molecule is established. Nano Catalyst Candidate Toshiro, Noru Co-operator Ayuna The るチオラートをmatching position としてもつmigration metal complex body に目した. High acidity of SH group It is possible to activate the でのイミノの选択 in the presence of ルボニルとなるだけでなく, strong metal とのaffinity により, product であるアミンのpassing combination The inactivated heart of the によるcatalyst is matched with もない.二つのチオールbased をビナフチルに introduced BINAS inducer, チオナフトールbased をもつインデン ligand INDENA SをDetermination of specific atom complexes, synthesis of optically active ligands, proof of formation of migrating metal complexes, and synthesis of α-ethanoic acid The anti-reaction investigation has been carried out.これまでに、INDENAS ligand synthesis method and results、2-メチルインダノンと2-メルカプトナフタレン-1-ブロマイドから成する経路をestablishedしてきた.インデニbaseの2bitには メチルbaseの他にtert-ブチルbaseも Import できる. The optical segmentation method has not been established yet.これらのmatching position をいて, restoration ability にdetermination assessment のあるイリジウム, ロジウム, ルテニウム incorrect body をThe molecular structure of the synthetic し, その一一において crystal is を明らかとすることができた.これらと, BINAS wrong body とのcatalyst を use いて, ベンゾイルギ acid のreturning アミノchemical reaction 応を検したところ、Quantitative reaction is carried out and the degree is low and the degree is low. From now on, we will continue to optimize the catalyst structure and conditions, and establish a new synthetic method of しいアミノ acid.

项目成果

Do GluN2B subunit containing NMDA receptors tolerate a fluorine atom in the phenylalkyl side chain?

含有 NMDA 受体的 GluN2B 亚基能否耐受苯烷基侧链中的氟原子？

• DOI: 10.1039/c6md00621c
• 发表时间: 2017
• 期刊: MedChemComm
• 作者: Yoshihiro Shuto;Simone Thum; Louisa Temme; Dirk Schepmann; Masato Kitamura and Bernhard Wuensch
• 通讯作者: Masato Kitamura and Bernhard Wuensch

CpRu-catalyzed Enantioselective Dehydrative Cyclization of Protic Nucleophile tethered Allylic Alcohols -From Allyl Protecting Group Chemistry to Tsuji-Trost-type Allylation-

CpRu 催化质子亲核试剂束缚烯丙醇的对映选择性脱水环化 - 从烯丙基保护基化学到 Tsuji-Trost 型烯丙基化 -

• 发表时间: 2019
• 作者: Tabata Yuki;Kamano Yusuke;Uji Hirotaka;Imai Tomoya;Kimura Shunsaku;Kunihiro Keika;細見実，尾崎典雅，松岡健之，宮西宏併，瀬戸雄介，犬伏雄一，富樫格，籔内俊毅，矢橋牧名;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

環境負荷低減型「触媒的不斉辻・トロスト反応」の開発に向けて

致力于开发“催化不对称Tsuji-Trost反应”以减少对环境的影响

• 发表时间: 2019
• 作者: Hiroshi Shirataki;Masato Ohashi;and Sensuke Ogoshi;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人

Bisamidine-Cu(I)-catalyzed C-Allylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Simple Cyclic Alkenes Using Di-tert-butyl Peroxide

使用二叔丁基过氧化物双脒-Cu(I) 催化 1,3-二羰基化合物与简单环烯烃的 C-烯丙基化

• DOI: 10.1246/cl.180741
• 发表时间: 2018
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Tanaka Shinji;Ramachandran Gunasekar;Hori Yohei;Kitamura Masato
• 通讯作者: Kitamura Masato

Mechanistic Insight into fac-PN(H)N-Ru Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of tert-Alkyl Ketones

fac-PN(H)N-Ru 催化叔烷基酮不对称氢化的机理解析

• 发表时间: 2019
• 作者: 中根智志;田中慎二;北村雅人
• 通讯作者: 北村雅人