多核金属錯体による分子状酸素活性化とその精密制御

多核金属配合物分子氧活化及其精确控制

• 批准号: 14740368
• 负责人: 舘 祥光
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740368/
• 关键词: 酸素活性化; 多核錯体; 金属錯体; 精密制御; 触媒反応; 超分子; 発光; 酸化触媒

概要有機合成化学や錯体化学の方法論を基盤とし、酵素活性中心の精密モデル化と機能解明について研究を展開した。特に非ヘム金属酵素による分子状酸素の活性化機構に着目し、分子構造の精密制御に基づく新規な酸素錯体の開発や、有機合成化学への応用について検討を行った。さらに、配位子設計に基づく新規な超分子錯体の開発やその機能解明と応用にも着手した。・非対称型金属錯体の合成と酸素活性化非対称型金属錯体やヘテロ複核金属錯体を構築するために、異なる配位環境を提供可能な新規非対称型二核化配位子を設計・合成し、それを用いて遷移金属錯体の合成を行った。合成した非対称型二核銅錯体と酸素分子との反応により、新規な酸素活性種の生成を確認し、構造、物性の面からキャラクタリゼーションを行った。次に、この活性酸素種の反応性の検討を行った。・不斉酸化触媒系の構築と活性制御分子状酸素の活性化とその精密制御に加え、不斉認識部位を組み込んだ新規な触媒系の構築を目指した二核金属錯体を合成し、その触媒活性について検討を加えた。その結果、二核鉄錯体ではアルカン類の高効率的酸素化触媒の開発に成功した。また二核マンガン錯体では、オレフィンのα-位の水酸化反応が進行した。さらに二核コバルト錯体では、アルカン類の効率的な酸化活性が見出された。・超分子多核遷移金属錯体の合成と配位子による構造結晶構造の精密制御に基づく物性の改良と改変は、機能性材料の開発において非常に重要な課題である。本研究では、様々な機能が期待される多核金属構造や分子集合組織体を開発するため、新規なビルディングブロックの設計とそれを用いた多核遷移金属集積錯体の合成を行い、構造の制御方法を確立した。さらに合成したポリマー錯体の機能発現についても検討し、発光特性を見出した。発光のメカニズムについて検討する予定である。

Summary Organic synthesis chemistry and molecular chemistry methodology, enzyme activity center precise molecular structure and functional elucidation In particular, non-metallic enzyme activation mechanism, molecular structure of the precise control, the development of new enzymes, organic synthesis of chemical applications in the study New rules for ligand design, development of supramolecular complexes, and functional solutions were developed. Synthesis of asymmetric metal complexes, activation of asymmetric metal complexes, construction of asymmetric metal complexes, coordination environment, and synthesis of asymmetric dinuclear ligands The synthesis of asymmetric binuclear copper complex molecules and the identification of new active species, structure, physical properties and surface conditions The study on the reaction of secondary and active acid species The structure and activity of acidizing catalyst system, the activation of molecular acid, the precise preparation, the formation of new catalyst system, the synthesis of binary metal complexes, and the study of catalytic activity As a result, the development of high efficiency acidylation catalysts for binary iron complexes was successful. The hydrolysis of the α-position of the binary complex is carried out. The acidification activity of the binuclear complex was observed. The synthesis of supramolecular polynuclear transfer metal complexes, the precise control of crystal structures, the improvement of basic physical properties, and the development of functional materials are very important issues. In this study, the function of polynuclear metal structure and molecular assembly was expected to be developed, and the new design and application of polynuclear migration metal assembly were established. In addition, the function of the composite body is displayed, and the light emitting characteristics are displayed. A pre-determined number of items are displayed.

项目成果

Kodera, Masahito, Kawata, Tomohisa, Kano, Koji, Tachi, Yoshimitsu, Itoh, Shinobu, Kojo, Shosuke: "Mechanism for aerobic oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol to 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone catalyzed by di-μ-hydroxo-dicopper(II) complexes of peralkyl

Kodera、Masahito、Kawata、Tomohisa、Kano、Koji、Tachi、Yoshimitsu、Itoh、Shinobu、Kojo、Shosuke：“3,5-二叔丁基儿茶酚有氧氧化为 3,5-二叔丁基-的机理”全烷基二-μ-羟基-二铜(II)配合物催化的邻苯醌

Kodera, Masahito, Kajita, Yuuji, Tachi, Yoshimitsu, Katayama, Kou, Kano, Koji, Hirota, Shun, Fujinami, Shuhei, Suzuki, Masatatsu: "Synthesis, structure, and greatly improved reversible O_2 binding in a structurally modulated μ-η^2:η^2-peroxodicopper(II) c

Kodera、Masahito、Kajita、Yuuji、Tachi、Yoshimitsu、Katayama、Kou、Kano、Koji、Hirota、Shun、Funinami、Shuhei、Suzuki、Masatatsu：“结构调制 μ-η 中的合成、结构和大大改进的可逆 O_2 结合^2:η^2-过氧二铜(II) c

M.Taki, S.Teramae, S.Nagatomo, Y.Tachi, T.Kitagawa, S.Itoh, S.Fukuzumi: "Fine Tuning of Copper(I)-Dioxygen Reactivity by 2-(2-Pyridyl)ethylamine Bidentate Ligands"J. Am. Chem. Soc.. 124(22). 6367-6377 (2002)

M.Taki、S.Teramae、S.Nagatomo、Y.Tachi、T.Kitakawa、S.Itoh、S.Fukuzumi：“通过 2-(2-吡啶基)乙胺二齿配体微调铜 (I)-二氧反应性

Shimokawa, Chizu, Yokota, Seiji, Tachi, Yoshimitsu, Nishiwaki, Nagatoshi, Ariga, Masahiro, Itoh, Shinobu: "Substituent Effects of β-Diketiminate Ligands on the Structure and Physicochemical Properties of Copper(II) Complexes"Inorganic Chemistry. 42(25). 8

Shimokawa、Chizu、Yokota、Seiji、Tachi、Yoshimitsu、Nishiwaki、Nagatoshi、Ariga、Masahiro、Itoh、Shinobu：“β-二酮亚胺配体对铜（II）配合物结构和物理化学性质的取代基影响”无机化学42（ 25).8

S.Yokota, Y.Tachi, S.Itoh: "Oxidative Degradation of β-Diketiminate Ligand in Copper(II) and Zinc(II) Complexes"Inorg. Chem.. 41(6). 1342-1344 (2002)

S. Yokota、Y. Tachi、S. Itoh：“铜 (II) 和锌 (II) 配合物中 β-二酮亚胺配体的氧化降解” Inorg. 1342-1344 (2002)。