異種金属多核錯体からの合金ナノ粒子の作製と電極触媒への応用

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Ptをベースとした合金はPtとは異なる電子状態や表面構造を持ち、メタノール酸化反応(MOR)や酸素還元反応(ORR)など反応過電圧の大きな電気化学反応に対する電極触媒としての応用が期待されている。しかし一般によく用いられる、複数種の金属塩を化学的、電気化学的に還元させる、という手法では得られた合金に単一金属で構成されるドメインが発生するという問題があり、原子レベルで混合した合金の作製は困難である。我々は、金属間距離および金属組成比が制御されているといった構造的特徴を持つ異種金属多核錯体を原料として注目し、原子レベルで混合した合金、特にPtRu合金ナノ粒子の作製を試みてきた。本年度は錯体の吸着・熱分解サイクルを繰り返すことによってより高効率化を図った。吸着・加熱処理を繰り返すにつれてPt-Ru合金層の直径の増大が観察され、本手法を用いることでPt-Ru合金のサイズを増加させることができた。錯体の吸着・加熱処理を3回行った場合は二次元的なPt-Ru合金のみが得られたが、24回処理を繰り返すと二次元的なPt-Ru合金のみならず、三次元的なPt-Ru合金粒子が見られた。三次元的なPt-Ru合金が修飾されたAu(111)はバルクのPt-Ru合金に近い電気化学的挙動を示し、0.1M HClO_4水溶液中では水素吸着波、0.1M HClO_4および1M CH_3OHを含んだ水溶液中では0.6V付近にMORに特徴的な酸化電流、すなわちMORに対する電極触媒能の発現が観察された。二次元的なPt-Ru合金はバルクのPt-Ru合金とは異なる電子状態であるが、Pt-Ru合金のサイズの増大、三次元化に伴いバルクのPt-Ru合金の電子状態に近づいたものと考えられる。この他、三核錯体を原料とするPt_2Ru、PtRu_2やPt-Ni錯体を原料とするPtNi合金ナノ粒子についてもメタノール酸化電極触媒としての可能性を調べた。