内部空間を有する新規メタラジチオレン多核錯体の合成と性質の解明

具有内部空间的新型金属硫烯多核配合物的合成及性能阐明

• 批准号: 10J08932
• 负责人: 塚田 学
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J08932/
• 关键词: 金属クラスター錯体; メタラジチオレン; 金属-金属結合; 分子内金属間相互作用; 環状三核錯体; 異種金属多核錯体; 9族金属; 6族金属; 9族金属錯体; 精密合成; トリフェニレン

本研究は、金属クラスター錯体の合成において特異な性質を有する金属錯体を構成要素として組み合わせるという手法で、金属クラスター錯体の構造および分子内の金属原子の配置を制御することが目的である。IrCo_2三核クラスター錯体の合成法(Inorg. Chem. 2006, 45,14.)を応用し、構成要素とする環状Ir三核ジチオレン錯体上にCo原子を精密配置する検討を行ったところ、Ir_3Co_69核クラスター錯体を収率8.9%で得た。同定は各種スペクトル測定およびX線結晶構造解析で行った。X線結晶構造解析の結果、コバルトユニット([Co_2(CO)_5])が一カ所だけ反対側から反応した[syn, syn, anti]の構造をしていた。9核クラスター錯体は期待していたとおり三つのジチオレン環と中心のベンゼン環が高い平面性を有していた。電気化学測定より2段階の混合原子価状態が観測されたことから、還元状態においてコバルトユニット間に強い分子内金属間相互作用があることを見出した。Co_3Fe_3 6核クラスター錯体と分子内金属間相互作用について比較すると、6核クラスター錯体のジチオレン環が平面性を失っているのに対し、9核クラスター錯体は中心骨格が高い平面性を保持しているため分子内金属間相互作用が強くなっている。以上のことから、金属クラスター錯体の合成において特異な性質を有する金属錯体を構成要素として用い、金属クラスター錯体の構造および分子内の金属原子の配置制御に成功した。ここまでの検討から、中心のπ共役をさらに広げれば、さらに長距離の分子内金属間相互作用を発現できると考えた。そこで、トリフェニレンヘキサチオールを新規配位子として合成し、9族金属の二次元集積化により3種類のπ共役環状三核錯体を合成した。結晶構造解析の結果、ボウル状に多少歪んでいるが、高い平面性を有していた。3種類のトリフェニレン錯体の分子内金属間相互作用は、中心骨格がベンゼンヘキサチオールのπ共役環状三核錯体に比べ弱くなっているものの、分子内金属間相互作用があることが確認された。

The purpose of this study is to control the synthesis of metal complexes, their specific properties, their constituent elements, their composition methods, their structure and the arrangement of metal atoms in molecules. Synthesis of IrCo_2 trinuclear complex (Inorg. Chem. 2006, 45, 14.) The composition of the cyclic Ir trinuclear complex was studied by using the method of precise Co atom disposition. The yield of Ir_3Co_69 trinuclear complex was 8.9%. The same determination of all kinds of crystal structure determination and X-ray analysis. X-ray crystal structure analysis results show that the structure of [Co_2 (CO)_5] is very different from that of [syn, syn, anti]. 9. The core of the core is different from the core of the core. Electrochemistry determination of mixed atomic states in the 2-stage system Co_3Fe_3 6-core complex and intramolecular metal-metal interaction are relatively stable, 6-core complex and 6-core complex and 9-core complex. As a result of the above, the synthesis and use of metal complexes with unique properties as constituent elements, the structure of metal complexes and the control of the arrangement of metal atoms in molecules have been successfully achieved. A study on the development of long-distance intramolecular metal-metal interactions The new ligand is synthesized by the quadratic integration of the 9-group metals and the synthesis of the 3-species π-co-active cyclic trinuclear complex. The results of crystal structure analysis show that the shape of the crystal structure is different from that of the crystal structure. 3. The intramolecular metal-metal interaction of the three kinds of complexes is confirmed by the comparison between the two kinds of complexes.

项目成果

Benzenedithiolate-Bridged Rh_2W and RhW Cluster Complexes : Synthesis, Properties, and Formation Mechanism

苯二硫醇桥联 Rh_2W 和 RhW 簇配合物：合成、性质和形成机制

• DOI: 10.1246/cl.2012.357
• 发表时间: 2012
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Tsukada;S.; Sakamoto;R.; Nishihara;H.
• 通讯作者: H.

.Synthesis of π-Conjugated Cyclic Trinuclear Dithiolato Complexes of Group 9 Metals Using Triphenylenehexathiolate and Electronic Communication in Their Mixed Valence States

.使用三亚苯基六硫醇盐合成第9族金属的π-共轭环状三核二硫醇络合物及其混合价态的电子通信

• 作者: S. Tsukada;R. Sakamoto;H. Nishihara
• 通讯作者: H. Nishihara

トリフェニレンヘキサチオールを用いた9族金属環状三核錯体の合成と物性

三亚苯六硫醇9族金属环状三核配合物的合成及物理性质

• 发表时间: 2011
• 作者: 塚田学;坂本良太;西原寛
• 通讯作者: 西原寛

Expanding Family of π-Conjugated Trinuclear Dithiolenes : The Cases of Group 8 (Ru^<II>) and 10 (Ni^<II> and Pt^<II>) Metals

π-共轭三核二硫醇的扩展家族：第 8 族 (Ru^<II>) 和第 10 族 (Ni^<II> 和 Pt^<II>) 金属的情况

• DOI: 10.1021/ic200766p
• 发表时间: 2011
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Kambe;T.; Tsukada;S.; Sakamoto;R.; Nishihara;H.
• 通讯作者: H.

Novel Metalladithiolene Multinuclear complexes with Electronic Communication

具有电子通讯功能的新型金属二硫烯多核配合物

• 发表时间: 2010
• 作者: T. Sueyoshi;H. Fukagawa;M. Ono;S. Kera;N. Ueno;S.Tsukada
• 通讯作者: S.Tsukada