ゲスト分子の占有性とガスハイドレートの構造相転移現象に関する研究

气体水合物客体分子占据及结构相变现象研究

• 批准号: 14750604
• 负责人: 菅原 武
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750604/
• 关键词: ガスハイドレート; 構造相転移; ケージ占有性; 相平衡関係; ラマン分光法; 高圧力; 混合ガス

耐圧500MPaまでの高圧光学セルを用いて、四フッ化炭素ハイドレートを調製し、安定境界曲線の測定、ならびに顕微ラマン分光分析を行った。四フッ化炭素ハイドレートは500MPaまでの圧力範囲で構造I型のまま構造相転移せず、エタンやエチレン、シクロプロパンと同様に、構造I型単位格子内のS籠に対して圧力による圧迫占有現象を呈することを明らかにした。本実験結果より、構造I型ハイドレートを形成するゲスト分子の中で、構造I型のS籠よりわずかにサイズが大きいゲスト種(エタン、エチレン、シクロプロパン、四フッ化炭素)は、圧力による圧迫占有現象を呈することが確認された。これは、空のS籠が存在するハイドレート構造は圧力の増加に伴って不安定となり、ゲスト分子はケージに徐々に占有されていくものと考えられる。常圧で構造II型ハイドレートを形成するさらに大きなゲスト種(プロパンや六フッ化硫黄など)では、昇圧するとS籠の割合の少ない構造I型に構造相転移すると考えられ、測定を進めている。また、メタン+シクロプロパン混合ガスハイドレート系の291.1Kにおける等温相平衡関係を測定し、さらに顕微ラマン分光分析を行った。等温相平衡関係よりシクロプロパン分子をメタンにわずかに混合させるだけで、ハイドレートの生成に必要な平衡圧力が急激に低下することを明らかにした。また、ラマンスペクトルのピーク面積比から、混合ガスハイドレート結晶内の組成・ケージ占有性を測定した。本実験結果から、メタン+シクロプロパン混合ガスハイドレート系では、ゲストとなる混合ガスの組成による構造相転移が起きることを初めて明らかにした。本研究の結果より、ハイドレートのS籠の占有性が、圧力・組成に誘起される構造相転移を引き起こす重要なファクターである可能性が示唆され、ハイドレートの生成機構・安定性の解明に向けて重要な情報を得ることができた。

High resistance to 500 mpa ま 圧 で の 圧 optical セ ル を with い て, four フ ッ mineralization carbon ハ イ ド レ ー ト を modulation し, stable boundary curve の determination, な ら び に 顕 micro ラ マ ン spectral analysis line を っ た. Four フ ッ mineralization carbon ハ イ ド レ ー ト は 500 mpa ま で の pressure fan 囲 で tectonic type I の ま ま tectonic facies planning move せ ず, エ タ ン や エ チ レ ン, シ ク ロ プ ロ パ ン と with others に, tectonic type I 単 の within a grid S cage に し seaborne て pressure に よ る 圧 forced occupies phenomenon を show す る こ と を Ming ら か に し た. This be 験 results よ り, tectonic type I ハ イ ド レ ー ト を form す る ゲ ス ト molecular の で, tectonic type I の S cage よ り わ ず か に サ イ ズ が big き い ゲ ス ト kind (エ タ ン, エ チ レ ン, シ ク ロ プ ロ パ ン, four フ ッ carbon) は, pressure に よ る 圧 forced occupies phenomenon を show す る こ と が confirm さ れ た. こ れ は, empty cage が の S existence す る ハ イ ド レ ー ト tectonic は pressure の raised plus に with っ て unrest と な り, ゲ ス ト molecular は ケ ー ジ に xu 々 に occupies さ れ て い く も の と exam え ら れ る. Often 圧 で tectonic type II ハ イ ド レ ー ト を form す る さ ら に big き な ゲ ス ト kind (プ ロ パ ン や six フ ッ melt sulfur な ど) で は, 圧 す る と S cage の cut less close の な い planning structure type I に phase shift す る と exam え ら れ, determining を into め て い る. ま た, メ タ ン + シ ク ロ プ ロ パ ン mixed ガ ス ハ イ ド レ ー ト is の 291.1 K に お け る isothermal phase equilibrium masato を determination し, さ ら に 顕 micro ラ マ ン spectrophotometer line を っ た. Department of isothermal phase equilibrium masato よ り シ ク ロ プ ロ パ ン molecular を メ タ ン に わ ず か に mixed さ せ る だ け で, ハ イ ド レ ー ト の generated に な necessary balance pressure low が nasty shock に す る こ と を Ming ら か に し た. ま た, ラ マ ン ス ペ ク ト ル の ピ ー ク area ratio か ら, mixed ガ ス ハ イ ド レ ー ト の within the crystalline form, ケ ー ジ a possessive を determination し た. This be 験 results か ら, メ タ ン + シ ク ロ プ ロ パ ン mixed ガ ス ハ イ ド レ ー ト department で は, ゲ ス ト と な る mixed ガ ス の composition に よ る tectonic facies planning move since が き る こ と を early め て Ming ら か に し た. の results of this research よ り, ハ イ ド レ ー ト の S cage の a possessive が, pressure of に induced さ れ る tectonic facies planning move を lead き up こ す important な フ ァ ク タ ー で あ が る possibility in stopping さ れ, ハ イ ド レ ー ト の production mechanism, stability の interpret に to け て important な intelligence を る こ と が で き た.

项目成果

Toshiyuki Nakamura: "Stability Boundaries of Gas Hydrates Helped by Methane -Structure-H Hydrates of Methylcyclohexane and cis-1,2-Dimethylcyclohexane"Chemical Engineering Science. 58・2. 269-273 (2003)

中村敏之：“甲基环己烷和顺式-1,2-二甲基环己烷的甲烷结构-H水合物帮助确定气体水合物的稳定性”《化学工程科学》58・2（2003年）。

Noriyuki Shimada: "Phase Transition from Structure-H to Structure-I in the Methylcyclohexane + Xenon Hydrate System"Fluid Phase Equilibria. (印刷中).

Noriyuki Shimada：“甲基环己烷+氙水合物系统中从结构-H到结构-I的相变”流体相平衡（正在出版）。

Toshiyuki Nakamura: "Stability Boundaries of Structure-H Hydrate of cis-1,4-Dimethylcyclohexane Helped by Methane"Journal of Chemical Engineering & Data. 49・1. 99-100 (2004)

中村敏之：“甲烷辅助的顺式1,4-二甲基环己烷结构-H水合物的稳定性边界”化学工程与数据杂志49・1（2004年）。

Toshiyuki Nakamura: "Gas Hydration of trans-1,2-Dimethylcyclohexane with Cooperative Assistance of Methane and cis-1,2-Dimethylcyclohexane"Chemical Engineering Science. 59・1. 163-162 (2004)

中村敏之：“甲烷和顺式1,2-二甲基环己烷的协同辅助下的气体水合”化学工程科学59・1（2004年）。

Keisuke Sugahara: "Thermodynamic Stability and Structure of Nitrogen Hydrate Crystal"Journal of Supramolecular Chemistry. (印刷中).

Keisuke Sugahara：“氮水合物晶体的热力学稳定性和结构”超分子化学杂志（正在出版）。