非ホスフィン系光学活性配位子の設計と合成-不斉水素化反応への展開-

非膦光学活性配体的设计与合成-在不对称氢化反应中的应用-

• 批准号: 06F06077
• 负责人: 北村 雅人
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06F06077/
• 关键词: 四座配位子; 芳香族ケトン類; ルテニウム; フェニル置換基; BINAP-Ru錯体触媒; β-ケトエステル類; 不斉水素化; cis-α異性体; 効率的合成法; 触媒反応探索

Goodwin-Lions型のPh-BINAN-H-Pyはsp2N/sp3NH混合系のN4四座配位子として正八面体錯体の構造・反応性制御の観点から注目される。これまでに本配位子とRu πアリル錯体との混合系が芳香族ケトン類の高エナンチオ選択的水素化触媒として有効であることを示してきた。すなわち、[R-Ph-BINAN-H-Py]=[Ru]=[t-C4H90K]=2mM、[アセトフェノン]=2M、2-プロパノール溶媒、無触媒熟成、50気圧、25℃を標準として、様々なルテニウム前駆体を調査した結果、Ru(π-CH2C(CH3)CH2)2(cod)を用いると、反応は円滑に進行し、15時間後には、96.5:3.5の鏡像面選択性でR-1-フェニルエタノールとS体が定量的に得られる。テトラロンは不斉収率99%で水素化される。ホスフィン系にて一般的に用いられる[RuCl2(dod)]nや[RuC12(C6H6)]2を用いたり、3,3'位のフェニル置換基のないH-BINAN-H-Py配位子を用いると反応性・選択性ともに著しく低下する。本触媒系は基本的には強塩基を用いなくてもよく、酸性度の高いインダノンも水素化することができる。この非環状四座配位子が正八面体錯体を形成する際、cis-α、cis-β、trans等の異性体が可能となる。これら異性体のそれぞれが独自の反応性と選択性を有するので、触媒性能はこれらの貢献度の平均値となる。3,3'位にフェニル置換基が導入されることによってcis-α異性体に種が単一化されることが高選択性発現の要因の一つであると考えている。また、Ph-BINAN-H-Pyの効率的合成法も確立し、その他の触媒反応探索のための物質基盤を構築した。

The structure of the N4 tetrahedral ligand of the Goodwin-Lions type Ph-BINAN-H-Py complex in the sp2N/sp3NH system and the control of the anti-octahedral complex The present ligand and Ru π-complex are mixed to form an aromatic catalyst with high molecular weight. [R-Ph-BINAN-H-Py]=[Ru]=[t-C4H90 K]=2mM,[R-Ph-BINAN-H-Py]=2M, 2-Ph solvent, catalyst-free maturation, 50 ° C, 25 ° C, standard temperature, investigation results of precursor, Ru(π-CH2C (CH3) CH2)2(cod), reverse phase slip, 15 hours later, 96.5:3.5 mirror-image selectivity, R-1-Py, quantitative results of S. 99% of the total production rate of water. The general use of [RuCl2 (dod)]n [RuC12 (C6H6)]2 is in the middle of the 3,3'position and in the middle of the H-BINAN-H-Py ligand. The catalyst system has the advantages of high acidity, high selectivity and low cost. When the acyclic tetrahedral ligand is formed, cis-α, cis-β, trans, etc. are possible. The catalyst performance is the average contribution of the catalyst to the reaction and selectivity. 3, 3 '-position substitution group is introduced into the cis-α heteromorph, which is the main reason for the occurrence of high selectivity. The synthesis method of Ph-BINAN-H-Py efficiency is established, and the material matrix of other catalyst reactions is constructed.

项目成果

Catalytic Removal of N-Allyloxycarxbonyl Groups Using the [CpRu(IV)(π-C_3H_5)(2-quinolinecarboxylato)]PF_6 Complex. A New Efficient Deprotecting Method in Peptide Synthesis.

使用 [CpRu(IV)(π-C_3H_5)(2-quinolinecarboxylato)]PF_6 复合物催化去除 N-烯丙氧基羧基基团，一种新型高效的肽合成脱保护方法。

• 发表时间: 2006
• 期刊: J.Org.Chem. 71
• 作者: S.Tanaka;H.Saburi;T.Murase;M.Yoshimura;M.Kitamura
• 通讯作者: M.Kitamura

[CpRu(IV)(π-C3H5)(2-quinolinecarboxylato)]PF6 complex:: A robust catalyst for the cleavage and formation of allyl ethers

• DOI: 10.1002/adsc.200505401
• 发表时间: 2006-02-01
• 期刊: ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS
• 影响因子: 5.4
• 作者: Tanaka, S;Saburi, H;Kitamura, M
• 通讯作者: Kitamura, M

Highly Reactive and Chemoselective Cleavage of Allyl Esters Using an Air- and Moisture-Stable [CpRu (IV) (π-C_3H_5) (2-quinolinecarboxylato)] PF_6 Catalyst

使用空气和湿气稳定的 [CpRu (IV) (π-C_3H_5) (2-quinolinecarboxylato)] PF_6 催化剂对烯丙酯进行高反应性和化学选择性裂解

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem 692
• 作者: S. Tanaka;H. Saburi;T. Murase;Y. Ishibashi;and M. Kitamura
• 通讯作者: and M. Kitamura

Mechanism of catalytic asymmetric hydrogenation of 2-formyl-1-methylene-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline using Ru(CH3COO)2[(S)-binap]

• DOI: 10.1016/j.tet.2006.03.055
• 发表时间: 2006-06
• 期刊: Tetrahedron
• 影响因子: 2.1
• 作者: M. Tsukamoto;M. Yoshimura;Kazuomi Tsuda;M. Kitamura

不斉触媒作用用キラル四座配位子並びにその使用

用于不对称催化的手性四齿配体及其用途

• 发表时间: 2007