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遷移金属触媒を用いたsp^3-sp^3カップリングによる含フッ素化合物の合成

过渡金属催化剂sp^3-sp^3偶联合成含氟化合物

基本信息

批准号：
14750667
负责人：
今野勉
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750667/
关键词：
フッ素パラジウム含フッ素化合物 π-アリルパラジウム錯体ギ酸還元炭素-炭素結合反応不斉反応位置選択的トリフルオロメチル基遷移金属触媒モリブデンメシラート安定カルバニオンモノアリル化生成物ビスアリル化生成物

项目摘要

フルオロアルキル基を不斉炭素に持つ骨格を含有するフッ素化合物は、様々な生理活性化合物中に見られる構造であることから、近年その不斉合成研究が活発に行われている。しかしこれまで報告されている例はそのほとんどがジアステレオ選択的反応であり、筆者の知りうる限り、エナンチオ選択的炭素-炭素給合反応はわずか数例にすぎない。筆者はこの現状を踏まえて、不斉配位子を持つ遷移金属触媒を介したsp^3-sp^3カップリング反応を試みた。一般にα-位がフルオロアルキル化された2級アルコールのエステルを用いた、炭素求核剤によるSn2反応は、エステルにトリフラートを用いても反応が進行しにくいことが知られている。そこでパラジウム触媒存在下、α-トリフルオロメチル-α-ブロモ酢酸エステルと様々な炭素求核剤との求核置換反応、あるいはα-トリフルオロメチル-α-ブロモ酢酸エステルと亜鉛末から調製される亜鉛試剤とボロン醸との反応を試みた。種々条件を詳細に検討したが、いずれの反応においても脱フッ素化反応が優先して進行し、目的化合物は全く得られなかった。そこで次に反応点がsp^2炭素様である含フッ素π-アリルパラジウム錯体の炭素求核剤による求核置換反応を試みた。π-アリルパラジウム錯体の末端炭素にフルオロアルキル基を導入し、この炭素上で反応を行わせることができれば目的化合物を構築できる。しかし詳細な条件検討をした結果、求核剤として反応したのはマロン酸ジエチル由来のエノラートのような安定カルバニオンだけで他の炭素求核剤は全く反応しなかった。また安定カルバニオンは、フルオロアルキル基が結合する炭素ではなく、他方の炭素にのみ攻撃し、したがって得られた化合物はフルオロアルキル化されたアルケンであり、フルオロアルキル基を有する不斉炭素を構築することはできなかった。そこで筆者は発想の転換をし、3位がフルオロアルキル基とアリール基あるいはアルキル基で置換されたアリルアルコールのエステルを基質に用い、パラジウム触媒存在下でのギ酸還元反応を行ったところ、反応は位置選択的に進行し、フルオロアルキル基の結合する炭素上でヒドリドが反応した、目的の化合物が高収率で得られた。この反応は様々な置換基を有する基質を用いても同様の選択性で反応が進行することから、フルオロアルキル基を不斉炭素に持つ化合物を構築する上で大変重要な反応であることがわかった。

In recent years, there has been a lot of research on the synthesis and development of bioactive compounds. There are several examples in the report that include the reaction to the selection of carbon and carbon, the author's knowledge of the limitations, and the reaction to the selection of carbon and carbon. The author of this paper tries to solve the problem of migration of metal catalyst by using ligand. In general, α-position conversion is carried out in the middle of 2-level conversion, carbon conversion is carried out in the middle of 2-level conversion, carbon conversion is carried out in the middle of 2-level conversion, carbon conversion is carried out in the middle of 2-level conversion. In the presence of a catalyst, α-triphenyl-α-triphenyl-3-carboxylic acid is used to obtain carbon nuclei and to obtain nuclear replacement reactions. In the presence of a catalyst, α-triphenyl-3-carboxylic acid is used to obtain carbon nuclei and reaction reactions. The conditions of the species are discussed in detail, and the target compounds are obtained in advance. For example, if a carbon atom is found in a carbon atom, it will be replaced by a carbon atom. The structure of the compound was constructed by introducing the carbon group at the end of the π-carbon complex and reacting with the carbon group. The results of the detailed investigation, the determination of the carbon content and the determination of the carbon content are as follows: In addition, the carbon and other carbon compounds were also found to be stable and stable, and the carbon and other carbon compounds were found to be stable. In this paper, the author proposes that the conversion of 3-position amino acids into 3-position amino acids into 3-position amino acids This reaction is important in the construction of carbon support compounds.