ケイ素-ケイ素結合の電気化学的活性化を利用した新規ケイ素系デンドリマーの合成

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前年度までに、電極還元条件下におけるSi-Si結合の位置選択的開裂について、その電解条件と開裂を誘導するケイ素上の置換基についてはほぼ明らかとなった。この知見を基礎にして、si-H結合→si-Cl結合→Si-R^*(R^*=電極還元条件下におけるSi-Si結合の位置選択的開裂を誘導する置換基)という変換反応および電極還元反応の手順に従って、第2世代デンドリマー合成の基本反応ルートとなるSi-Si結合形成およびケイ素鎖伸長反応を種々検討したが(本年度研究実施計画(2))、目的生成物の生成は確認されたものの単離は困難であった。そこで、Si-H結合→Si-Cl結合への変換の後、電極還元カップリング反応を鍵反応として、目的とするケイ素系デンドリマーの合成に成功した。生成物のUV吸収特性を、鎖状ポリシランのそれと比較検討した結果(実施計画(3))、吸収波長は、Si-Siσ共役長にほぼ対応しているが、モル吸光係数は、ケイ素数の等しい鎖状ポリシランと比較して著しく大きな値をとるという興味深い結果が得られた。さらに、セミマイクロフロー型電解セルを用いたSi-Si結合形成反応についても検討を加え(実施計画(1))、通常のバッチ型セルと比較して極めて高い電流効率97%を達成した。また、電解フロー系は、ポリシラン合成にも応用可能であり、生成ポリシランの分子量の向上が観察された。ケイ素系デンドリマー合成への応用については検討中であるが、高い電流効率と精密な濃度制御を考慮すれば大いに期待できる反応プロセスである。