黄色～赤色領域で強く発光する芳香族オリゴシラン結晶の開発

本年度は、アリールアミノ基としてジメチルアクリダン基を有するジシラン架橋のD-Si-Si-A-Si-Si-D型分子を創製した（D: ジメチルアクリダン基、A: ジメチルチエノピラジン基）。この化合物はメカノクロミック発光特性を示し、結晶状態では青色発光、アモルファス状態では緑色発光を示す。また加熱（100 ℃程度）をするとアモルファス状態から結晶状態に容易に戻る。この際、発光挙動も連動して元の状態に復活する。しかし、このメカニズム－特にアモルファス状態の構造－を理解することは困難である。得られる情報としてはPXRD（粉末X線回折）による結晶成分の有無程度であり、構造と物性変化の深い考察を妨げている。ここでは、15N 標識化合物を使用せずに、固体15N 核磁気共鳴 (NMR) 分光法を使用して調査した。自然界に存在する15Nの量は0.3%程度と異常に低く、15Nで標識化しないと測定は難しいとされていた。ここでは、高性能CP/MAS NMRの装置を活用することで15Nで標識化することなく測定することに成功した。ジメチルアクリダン基のバタフライ型、平面型の2つの配座異性体の違いが15Nの化学シフトの違いによって明確に観察された。具体的には、-270 ppmはバタフライ型、-274ppmは平面型の構造に帰属できた（ニトロメタンの15Nを0 ppmとした）。この結果は、各異性体の15N NMR 化学シフトに関する量子化学計算によって裏付けられた。 本手法により、粉末サンプルをすりつぶすことで引き起こされる構造変化を明確に識別できた。この構造変化は、従来までのPXRD測定を使用して決定することは困難である。本手法はすりつぶし、加熱の前後の、構造変化、発光挙動の変化、15Nの化学シフト、量子科学計算を結びつけて説明できる有用な知見である。

本年度は、アリールアミノ基としてジメチルアクリダン基を有するジシラン架橋のD-Si-Si-A-Si-Si-D型分子を創製した（D: ジメチルアクリダン基、A: ジメチルチエノピラジン基）。この化合物はメカノクロミック発光特性を示し、結晶状態では青色発光、アモルファス状態では緑色発光を示す。また加熱（100 ℃程度）をするとアモルファス状態から結晶状態に容易に戻る。この際、発光挙動も連動して元の状態に復活する。しかし、このメカニズム－特にアモルファス状態の構造－を理解することは困難である。得られる情報としてはPXRD（粉末X線回折）による結晶成分の有無程度であり、構造と物性変化の深い考察を妨げている。ここでは、15N 標識化合物を使用せずに、固体15N 核磁気共鳴 (NMR) 分光法を使用して調査した。自然界に存在する15Nの量は0.3%程度と異常に低く、15Nで標識化しないと測定は難しいとされていた。ここでは、高性能CP/MAS NMRの装置を活用することで15Nで標識化することなく測定することに成功した。ジメチルアクリダン基のバタフライ型、平面型の2つの配座異性体の違いが15Nの化学シフトの違いによって明確に観察された。具体的には、-270 ppmはバタフライ型、-274ppmは平面型の構造に帰属できた（ニトロメタンの15Nを0 ppmとした）。この結果は、各異性体の15N NMR 化学シフトに関する量子化学計算によって裏付けられた。 本手法により、粉末サンプルをすりつぶすことで引き起こされる構造変化を明確に識別できた。この構造変化は、従来までのPXRD測定を使用して決定することは困難である。本手法はすりつぶし、加熱の前後の、構造変化、発光挙動の変化、15Nの化学シフト、量子科学計算を結びつけて説明できる有用な知見である。