黄色～赤色領域で強く発光する芳香族オリゴシラン結晶の開発

开发出在黄色至红色区域发出强光的芳香族低聚硅烷晶体

• 批准号: 22K05250
• 负责人: 山野井 慶徳
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05250/
• 关键词: ジシラン; 外部刺激応答性; CP/MAS NMR; 構造変化; ケイ素; 発光

本年度は、アリールアミノ基としてジメチルアクリダン基を有するジシラン架橋のD-Si-Si-A-Si-Si-D型分子を創製した（D: ジメチルアクリダン基、A: ジメチルチエノピラジン基）。この化合物はメカノクロミック発光特性を示し、結晶状態では青色発光、アモルファス状態では緑色発光を示す。また加熱（100 ℃程度）をするとアモルファス状態から結晶状態に容易に戻る。この際、発光挙動も連動して元の状態に復活する。しかし、このメカニズム－特にアモルファス状態の構造－を理解することは困難である。得られる情報としてはPXRD（粉末X線回折）による結晶成分の有無程度であり、構造と物性変化の深い考察を妨げている。ここでは、15N 標識化合物を使用せずに、固体15N 核磁気共鳴 (NMR) 分光法を使用して調査した。自然界に存在する15Nの量は0.3%程度と異常に低く、15Nで標識化しないと測定は難しいとされていた。ここでは、高性能CP/MAS NMRの装置を活用することで15Nで標識化することなく測定することに成功した。ジメチルアクリダン基のバタフライ型、平面型の2つの配座異性体の違いが15Nの化学シフトの違いによって明確に観察された。具体的には、-270 ppmはバタフライ型、-274ppmは平面型の構造に帰属できた（ニトロメタンの15Nを0 ppmとした）。この結果は、各異性体の15N NMR 化学シフトに関する量子化学計算によって裏付けられた。 本手法により、粉末サンプルをすりつぶすことで引き起こされる構造変化を明確に識別できた。この構造変化は、従来までのPXRD測定を使用して決定することは困難である。本手法はすりつぶし、加熱の前後の、構造変化、発光挙動の変化、15Nの化学シフト、量子科学計算を結びつけて説明できる有用な知見である。

This year, the D-Si-A-Si-D type molecular bridge was created on the basis of the D-Si-A-Si-D type molecular bridge (D: D-Si-A-Si-D-Si-D-Si). The compound has light emitting properties in the crystalline state, cyan light emitting properties in the crystalline state, and green light emitting properties in the crystalline state. Heating (about 100 ℃) is easy to change from crystalline state to crystalline state. When the light is activated, the state of the element is restored. The structure of the state of affairs is difficult to understand. PXRD (powder X-ray diffraction) is used to investigate the degree of crystal composition, structure and physical properties. The 15N labeled compounds were investigated by solid-state 15N nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The amount of 15N in nature is 0.3%, abnormally low, and difficult to identify. The use of high performance CP/MAS NMR devices is successful. The chemical structure of 15N ligand was clearly observed when the ligand was in the form of two kinds of ligands, i.e., three kinds of ligands and two kinds of ligands The specific structure is-270 ppm,-274 ppm and 15 ppm. These results are based on quantum chemical calculations of 15N NMR chemistry of anisotropic compounds. This method is used to identify the structure of the powder. The structure of this paper is difficult to determine by PXRD. The method includes: heating, structural transformation, optical transformation, 15N chemical transformation, quantum scientific calculation, and explanation.

项目成果

Reversible Transition between Discrete and 1D Infinite Architectures: a Temperature-Responsive Cu(I) Complex with a Flexible Disilane-bridged Bis(pyridine) Ligand

离散和一维无限结构之间的可逆转变：具有柔性乙硅烷桥联双（吡啶）配体的温度响应性 Cu(I) 配合物

• DOI: 10.1002/chem.202204002
• 发表时间: 2023
• 期刊: Chem. Eur. J.
• 作者: Zhao;Y.; Nakae;T.; Takeya;S.; Hattori;M.; Saito;D.; Kato;M.; Ohmasa;Y.; Sato;S.; Yamamuro;O.; Galica;T.; Nishibori;E.; Kobayashi;S.; Seki;T.; Yamada;T.; Yamanoi;Y.*
• 通讯作者: Y.*

Thermosalient phenomena in molecular crystals: A case study of representative molecules

分子晶体中的热凸现象：代表性分子的案例研究

• 发表时间: 2023
• 期刊: “Soft Crystals: Flexible Response Systems with High Structural Order”, Kato, M., Ishii, K. Eds. Springer, Singapore,
• 作者: Yamanoi;Y.; Omoto;K.; Nakae;T.; Nishio;M.
• 通讯作者: M.

直鎖状および環状ジシラン架橋フェニレン三量体の構造、光学特性、反応性の比較

线性和环状二硅烷桥联亚苯基三聚体的结构、光学性质和反应性比较

• 发表时间: 2023
• 作者: Yamanoi;Y.; Omoto;K.; Nakae;T.; Nishio;M.;山野井 慶徳，山田鉄兵
• 通讯作者: 山野井 慶徳，山田鉄兵