動的キラルな配位子を有するラセミ触媒を用いた不斉触媒反応の開発

使用具有动态手性配体的外消旋催化剂开发不对称催化反应

基本信息

  • 批准号:
    03J03397
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.15万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2003
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2003 至 2004
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

触媒的不斉合成を用いたキラルテクノロジーでは、光学的に純粋な不斉触媒を用いることが常識とされている。当然のことながら、ラセミ触媒を用いるとラセミ生成物しか得られない。これに対して、我々はラセミ触媒に少量のキラルな不斉活性化剤を加えることで高い不斉収率を達成する"不斉活性化法"の概念を提唱している。しかしながら、通常のatropisomerismなラセミ配位子(atropos : ‘a' meaning ‘not' and ‘tropos'meaning ‘turn'in Greek)を有するラセミ触媒を用いるとジアステレオマー錯体の生成は回避できないため、非常に限られた系にしかこの方法論は適用できなかった。この問題を克服するために、触媒的不斉合成に用いることさえなかったアキラルである動的キラル(tropos)な配位子を導入することを考案した。このtroposな配位子を有するラセミ触媒はジアステレオマー錯体間に動的平衡が存在するため、不斉制御を通して系内で単一のジアステレオマー錯体に収束させることができる。そうした観点から本研究は、本来不斉触媒として用いられない様々なtroposな配位子を有するラセミ触媒を不斉活性化を通して不斉触媒として用い、高い活性とエナンチオ選択性を達成することを目的としている。その研究の一環として、これまでtroposなBIPHEP(biphenylphosphine)配位子を有するRu, Pd錯体の不斉制御と、その不斉触媒反応への応用に成功している。今年度は、中心金属として周期表でRuとPdの間に位置するRhに注目し、そのBIPHEP-Rh錯体の動的挙動の検討と不斉エン型環化反応への応用研究を行った。その際、室温を基準にして中心金属によって全く異なる結果が得られた。即ち、Ruの場合は、すべての場合でtropos、Pdの場合はatroposな性質を持つ。これに対してRhはこの中間の性質、即ち電子供与性の高いaliphaticなDPEN錯体ではatroposな性質を持つのに対して、aromaticなDABN錯体、diamine-freeの錯体ではtroposな性質を持つということを明らかにした。また、その中心金属の特徴を生かし不斉エン型環化反応では最高96%eeという高エナンチオ選択性を達成した。
Catalytic not 斉 synthetic を with い た キ ラ ル テ ク ノ ロ ジ ー で は, optical に pure 粋 な not 斉 catalyst を い る こ と が sense と さ れ て い る. Of course, the <s:1> とながら, ラセ ラセ catalyst を uses the product of the とながら るとラセ るとラセ to make られな られな. こ れ に し seaborne て, I 々 は ラ セ ミ catalyst に small の キ ラ ル な no 斉 activeness を plus え る こ と high で い no 斉 を 収 rate reached す る "not 斉 activeness method の concept を" to sing し て い る. <s:1> ながら ながら, usually <s:1> atropisomerismなラセ なラセ なラセ position (atropos:) 'a' fancy 'not' and 'tropos' fancy' turn 'in Greek) を す る ラ セ ミ catalyst を with い る と ジ ア ス テ レ オ マ ー misprinted の generated は avoid で き な い た め, very に limit ら れ た department に し か こ は の methodology applicable で き な か っ た. こ の を overcome す る た め に, not 斉 of catalytic synthesis of に い る こ と さ え な か っ た ア キ ラ ル で あ る moving キ ラ ル (tropos) な ligand を import す る こ と を test case し た. こ の tropos な ligand を have す る ラ セ ミ catalyst は ジ ア ス テ レ オ マ ー misprinted に dynamic balance between が exist す る た め, not 斉 system royal を し て interplanetary で 単 a の ジ ア ス テ レ オ マ ー misprinted に 収 beam さ せ る こ と が で き る. そ う し た 観 point か ら は, this study didn't 斉 catalyst と し て in い ら れ な い others 々 な tropos な ligand を have す る ラ セ ミ catalyst を not 斉 activeness を tong し て not 斉 catalyst と し て with high い い, active と エ ナ ン チ オ sentaku sex を reached す る こ と を purpose と し て い る. そ の study one part の と し て, こ れ ま で tropos な BIPHEP (biphenylphosphine) ligand を す る Ru, Pd misprinted の 斉 royal と, not そ の not 斉 catalyst against 応 へ の 応 in に succeed し て い る. Our は, center metal と し て periodic table で す に position between Ru と Pd の る Rh に attention し, そ の BIPHEP - Rh misprinted の 挙 of move の beg と 検 not 斉 エ ン type cyclic reverse 応 へ の 応 line with research を っ た. そ の international benchmark, room temperature を に し て center metal に よ っ て く all different な る results ら が れ た. That is, the ち, Ru <s:1> situation すべて, すべて situation でtropos, Pd situation atroposな properties を hold ち. こ れ に し seaborne て Rh は こ の の among nature, namely ち electronics for high and sex の い aliphatic な DPEN misprinted で は Atropos な nature を hold つ の に し seaborne て, aromatic な DABN misprinted, diamine - free の misprinted で は tropos な nature を hold つ と い う こ と を Ming ら か に し Youdaoplaceholder0. ま た, そ の center metal の, 徴 を raw か し not 斉 エ ン type cyclic reverse 応 で は up to 96% ee と い う high エ ナ ン チ オ sentaku sex を reached し た.

项目成果

期刊论文数量(7)
专著数量(0)
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专利数量(0)
Enantioselective Spiro Ene‐Carbocyclization of 1,6‐Enynes Catalyzed by Tropos Rhodium(I) Complex with Skewphos Ligand.
Tropos Rhodium(I) 络合物与 Skewphos 配体催化 1,6-烯炔的对映选择性螺烯碳环化。
  • DOI:
    10.1002/chin.200436024
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    K. Mikami;Yukinori Yusa;M. Hatano;Kazuki Wakabayashi;K. Aikawa
  • 通讯作者:
    K. Aikawa
K.Aikawa, K.Mikami: "Helical Chirality Control of Palladium Complexes That Bear a Tetrakis(phosphanyl)terphenyl Ligand : Application as Asymmetric Lewis Acid Catalysts"Angew.Chem.Int.Ed. 42. 5458-5461 (2003)
K.Aikawa,K.Mikami:“带有四(磷杂环)三联苯配体的钯配合物的螺旋手性控制:作为不对称路易斯酸催化剂的应用”Angew.Chem.Int.Ed。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Racemic but tropos (chirally flexible) BIPHEP ligands for Rh(I)-complexes: highly enantioselective ene-type cyclization of 1,6-enynes.
  • DOI:
    10.1021/ol048604l
  • 发表时间:
    2004-09
  • 期刊:
  • 影响因子:
    5.2
  • 作者:
    K. Mikami;Shohei Kataoka;Yukinori Yusa;K. Aikawa
  • 通讯作者:
    K. Mikami;Shohei Kataoka;Yukinori Yusa;K. Aikawa
K.Aikawa, K.Mikami: "Atropos but Achiral Tris(phosphanyl)biphenyl Ligands for Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation"Angew.Chem.Int.Ed. 42. 5455-5458 (2003)
K.Aikawa,K.Mikami:“用于 Ru 催化不对称氢化的 Atropos 但非手性三(磷酰基)联苯配体”Angew.Chem.Int.Ed。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Highly enantioselective spiro cyclization of 1,6-enynes catalyzed by cationic skewphos rhodium(I) complex.
  • DOI:
    10.1039/b310789b
  • 发表时间:
    2004-05
  • 期刊:
  • 影响因子:
    4.9
  • 作者:
    K. Mikami;Yukinori Yusa;M. Hatano;Kazuki Wakabayashi;K. Aikawa
  • 通讯作者:
    K. Mikami;Yukinori Yusa;M. Hatano;Kazuki Wakabayashi;K. Aikawa
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  • 通讯作者:
    H. Tada
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金属有机氟化学的范式转变
  • DOI:
  • 发表时间:
    2011
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    藤生 基弘;芹澤 宏希;中村 雄三;橋本 涼太;相川 光介;伊藤 繁和;三上幸一
  • 通讯作者:
    三上幸一
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针对细胞膜通透性的含氟寡核苷酸的合成与评价
  • DOI:
  • 发表时间:
    2021
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    渡邉 ほの香;相川 光介;森廣 邦彦;岡本 晃充;岡添 隆
  • 通讯作者:
    岡添 隆

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