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動的キラルなうセミ触媒を用いた不斉触媒反応の開発

使用动态手性半催化剂开发不对称催化反应

基本信息

批准号：
18750078
负责人：
相川光介
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

現代の有機合成化学において、光学活性分子を高効率的に不斉合成しようとするキラルテクノロジーはまさに成熟の域に達している。その中心的役割を担うのが均一系不斉金属錯体であるが、そのほとんどは光学活性な不斉配位子とアキラルな金属錯体によって構築するといった手法がとられている。その結果、不斉触媒反応を指向した不斉金属錯体の開発研究は新規不斉配位子の設計に集中しているのが現状である。そこで本申請研究では、これまで不斉触媒に全く用いられていない安価で入手の容易な動的キラル配位子(ラセミ配位子)を導入し、ラセミ触媒を用いた新たな方法論及び触媒系を見出すことを目的としている。今回、BIPHEPs-Rh錯体の熱力学的及び速度論的な手法による軸不斉制御を検討した。その結果、速度論的な不斉制御において、不斉活性化剤としてキヤレジェンを用いることで完全に単一のジァステレオマー錯体を得ることに成功した。特にDM-BIPHEPの場合、対アニオンがTfO、BF_4、PF_6、及びC10_4の錯体では完全に副生成物を抑えて、単一のジァステレオマーのみを得ることに成功した。さらに、得られた光学的に純粋なBIPHEPs-Rh/diene錯体を不斉触媒反応に用いた。その結果、1,4-付加反応では高収率且つ高ェナンチオ選択的に生成物を得ることはできなかったものの、不斉水素化反応では最高91%eeと高エナンチオ選択的に反応が進行することを見出した。また、このときBIPHEPsは反応中でラセミ化していないことも証明した。

Modern organic synthesis chemistry, optically active molecules, high efficiency synthesis, high efficiency, high efficiency, high The center of the complex is composed of a metal complex, an optically active ligand, and a metal complex. As a result, research on the development of metal complexes in the direction of catalytic reaction has become increasingly focused on the design of new ligands. The present application studies new methodologies and catalyst systems for the introduction and use of catalysts that are easy to activate. In this paper, the thermodynamic and velocity theory of BIPHEPs-Rh complex is discussed. The result is that the speed theory is not controlled, and the activation of the system is not successful. In particular, DM-BIPHEP has been successfully used in the production of TfO, BF_4, PF_6 and C10_4. In addition, it has been found that the pure BIPHEPs and Rh/diene complexes are not suitable for catalytic reaction. As a result, the 1,4-addition reaction has a high yield and a high selectivity. The product has a maximum yield of 91% ee and a high selectivity. The BIPHEPs are the proof of this.