フラーレンのσ骨格変換反応の開発および内包フラーレン類の化学的合成に関する研究

富勒烯σ骨架转化反应及内嵌富勒烯化学合成研究进展

• 批准号: 03J05606
• 负责人: 村田 理尚
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05606/
• 关键词: フラーレン; 開口フラーレン; 内包フラーレン; 水素分子; 分子手術; 温度可変NMR; 2分子内包; 水素貯蔵; 水素内包フラーレン; C60; 密度汎関数法; ナノコンテナ; MALDI-TOF MS

これまでの研究により、フラーレンC_<60>の骨格内側に有機化学反応を用いて水素分子を閉じ込める手法を開発することに成功した。この手法を内部空間のより大きいC_<70>について適用できれば、C_<60>では不可能であった2個の水素分子の導入が期待できる。そこで、まず3段階の有機反応によりC_<70>の骨格表面上に13員環の開口部を設け、この粉末固体に890気圧の高圧水素を200℃で8時間接触させた。回収した粉末を溶媒に全て溶解させて^1H NMRを測定すると、-16.51ppmという極めて高磁場にシャープなシングレットが観測され、さらに-15.22ppmにも小さいシグナルが観測された。DFT計算によるNMRケミカルシフトと実測値との非常によい一致に基づき、前者のシグナルは水素を1分子内包した誘導体(収率97%)、後者は水素を2分子内包したもの(収率3%)に対応すると帰属された。そこで、温度可変NMRを測定したところ、確かに2分子内包体のシグナルは-100℃で明確に2本のシグナルに分離し、2個の水素分子がフラーレン骨格内部で互いの位置を交換する活性化エネルギーは8.0kcal/molであることが明らかとなった。次いで、C_<60>について先に確立した手法を用いて、C_<70>骨格構造の化学的修復を行った。すなわち、まずm-CPBA酸化および可視光照射によって開口部の硫黄を除去し、McMurry反応で開口部を8員環へと縮小したのち、最後に、この粉末固体を真空下400℃で加熱することにより有機残基を全て脱離させ、これまでに例のなかった水素を1分子および2分子内包したC_<70>(H_2@C_<70>および(H_2)_2@C_<70>)の合成に初めて成功した。また、H_2@C_<70>はリサイクルHPLCによって容易に単離することができ、紫外可視吸収、赤外吸収などのスペクトル的性質についても明らかにした。

This <60>study was successful in the development of organic chemical reactions in the inner part of the skeleton. This technique is used in the internal space<70>. It is impossible to introduce <60>two water molecules. 3-stage organic reaction: 13-<70>membered ring opening on the surface of C_lattice; 890 ° C; high pressure water; 200 ° C; 8-time contact. 1H NMR measurements of the total dissolution of the powder in the solvent at-16.51 ppm and at-15.22 ppm in the high magnetic field DFT calculations show that the NMR spectra are consistent with the values measured, and that the former is an intramolecular inclusion inducer (yield 97%) and the latter is an intramolecular inclusion inducer (yield 3%). The temperature can be determined by NMR. The temperature can be changed. The temperature can be changed. The <60>second step is to establish the method of chemical repair of C_<70>skeleton structure. The sulfur in the opening part was removed by acidification of m-CPBA and visible light irradiation, and the 8-membered ring in the opening part was reduced by McMurray reaction. Finally, the powder solid was heated at 400℃ under vacuum. The organic residues were completely separated. The initial synthesis of C_<70>(H_2@C_) and C_ (<70>H_2)_2@C_<70>) was successful. H_2@C_3H_2O_2 <70>is an easily separated substance, which can be easily separated by UV absorption and UV absorption.

项目成果

Dependence of molecular recognition of fullerene derivative on the adlayer structure of zinc octaethylporphyrin formed on Au(100) surface.

• DOI: 10.1021/jp051112l
• 发表时间: 2005-05
• 期刊: The journal of physical chemistry. B
• 作者: Soichiro Yoshimoto;Yosuke Honda;Y. Murata;M. Murata;K. Komatsu;O. Ito;K. Itaya

Floating Single Hydrogen Molecule in an Open-Cage Fullerene.

开笼富勒烯中漂浮的单个氢分子。

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 44
• 作者: Y.Matsuo;H.Isobe;T.Tanaka;Y.Murata;M.Murata;K.Komatsu;E.Nakamura;Y.Ie;K.Komatsu;S.Inoue;C.M.Stanisky;N.Hatanaka;N.Negishi;H.Sawa
• 通讯作者: H.Sawa

Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H_2@C_<60>"Journal of the American Chemical Society. 125. 7152-7153 (2003)

村田，%20Y.，%20村田，%20M.，%20小松，%20K.：%20"100%%20Encapsulation%20of%20a%20Hydrogen%20Molecule%20into%20an%20Open-Cage%20Fullerene%20Derivative%20and%

Solid-state NMR spectroscopy of molecular hydrogen trapped inside an open-cage fullerene

• DOI: 10.1021/ja031536y
• 发表时间: 2004-04-07
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Carravetta, M;Murata, Y;Levitt, MH
• 通讯作者: Levitt, MH