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Research on Asymmetric Autocatalysis, Chiral Recognition and Origin of Chirality

不对称自催化、手性识别及手性起源研究

基本信息

批准号：
15002010
负责人：
SOAI Kenso
金额：
$ 346.94万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Specially Promoted Research
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

Pyrimidyl alkanol was found to act as an asymmetric autocatalysis in the reaction between pirimidine-5-carbaldehyde and diisopropylzinc, affording highly enantioenriched pyrimidyl alkanol with the same structure and absolute configuration. When asymmetric autocatalyst with very low enantiomeric excess (ee) was employed, significant amplification of ee was observed. Starting from asymmetric autocatalyst with very low ee, three consecutive asymmetric autocatalysis afforded practically enantiopure (>99.5% ee) pyrimidyl alkanol. Asymmetric autocatalysis has been employed to examine the validity of the origin of chirality. It was found that chiral inorganic crystal such as sodium chlorate act as chiral initiator of asymmetric autocatalysis. Direct irradiation of circularly polarized light (CPL) to racemic pyrimidyl alkanol and the subsequent asymmetric autocatalysis gave highly enantioenriched pyrimidyl alkanol with the related configuration to that of the direction of CPL. In addition, certain ketoolefin to which CPL induces the enantioenrichment by asymmetric photoequilibrium can act as a chiral initiator of asymmetric autocatalysis. Chiral crystals of achiral organic compound such as cytosine acts as chiral initiator of asymmetric autocatalysis. Spontaneous absolute asymmetric synthesis in the presence of achiral silica gel was achieved without adding chiral initiator in the reaction between pyrimidine-5-carbaldehyde and diisopropylzinc. Chiral discrimination of cryprochiral compound such as satirated quaternary hydrocarbon was achieved by using asymmetric autocatalysis. As described, we have found highly efficient asymmetric autocatalysis with amplification of enantioenrichment and applied the reaction to elucidate the origin of chirality and chiral discrimination.

在嘧啶-5-甲醛与二异丙基锌的反应中，嘧啶基烷醇起到不对称自催化作用，得到了具有相同结构和绝对构型的高度富含对映体的嘧啶基醇。当使用具有很低对映体过剩(Ee)的不对称自催化剂时，ee显著放大。从具有很低ee的不对称自催化剂开始，连续三次不对称自催化得到了实际上是对映体(&gt；99.5%ee)的嘧啶基醇。不对称自催化已被用来检验手性起源的有效性。研究发现，氯酸钠等手性无机晶体是不对称自催化反应的手性引发剂。用圆偏振光(CPL)直接照射外消旋的嘧啶基烷醇，然后进行不对称自催化反应，得到了高度富含对映体的嘧啶基醇，其构型与CPL的方向相关。此外，CPL通过不对称光平衡诱导对映体富集化的某些酮基烯烃可以作为不对称自催化的手性引发剂。胞嘧啶等非手性有机化合物的手性晶体是不对称自催化反应的手性引发剂。在非手性硅胶存在下，在不添加手性引发剂的情况下，实现了嘧啶-5-甲醛与二异丙基锌的自发绝对不对称合成。利用不对称自催化技术实现了对饱和季烷烃等手性化合物的手性识别。如上所述，我们发现了高效的不对称自催化放大对映体富集化，并应用该反应来阐明手性和手性识别的起源。

项目成果

期刊论文数量（283）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Asymmetric synthesis : the essentials

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
M. Christmann;Stefan Bräse
通讯作者：
M. Christmann;Stefan Bräse

複数のピリミジルアルカノールを有するキラルデンドリマーを用いた不斉自己触媒反応

使用手性树枝状聚合物与多个嘧啶基烷醇的不对称自催化反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tokai;T.;Koshino;H.;Kawasaki;T.;Igawa;T.;Suzuki;Y.;Sato;M.;Fujimura;M.;Eizuka;T.;Watanabe;H.;Kitahara;T.;Ohta;K.;Shibata;T.;Kudo;T.;Inoue;H.;Yamaguchi;I.;Kimura;M.;高橋悠太郎;Yutaro Takahashi;Tsuneomi Kawasaki;高橋悠太郎
通讯作者：
高橋悠太郎

Topics in Current Chemistry: Amplification of Chirality

当前化学主题：手性放大

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tokai;T.;Koshino;H.;Kawasaki;T.;Igawa;T.;Suzuki;Y.;Sato;M.;Fujimura;M.;Eizuka;T.;Watanabe;H.;Kitahara;T.;Ohta;K.;Shibata;T.;Kudo;T.;Inoue;H.;Yamaguchi;I.;Kimura;M.;高橋悠太郎;Yutaro Takahashi;Tsuneomi Kawasaki;高橋悠太郎;K. Soai
通讯作者：
K. Soai

Highly Enantioselective Asymmetric Autocatalysis Induced by Chiral Ionic Crystals of Sodium Chlorate and Sodium Bromate.

氯酸钠和溴酸钠的手性离子晶体诱导的高度对映选择性不对称自催化。