超臨界二酸化炭素の溶媒特性を利用した光不斉反応の制御研究

利用超临界二氧化碳溶剂性质进行光不对称反应的控制研究

• 批准号: 15760572
• 负责人: 齋藤 良太
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology (2005)Seikei University (2003-2004)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15760572/
• 关键词: 超臨界二酸化炭素; 光不斉反応; エントロピー; 圧力効果; 不斉光増感反応; シクロオクテン; ベンゼンテトラカルボン酸エステル; フッ素含有キラル増感剤; 1,1-ジッフェニルプロペン; アルコール; 光増感不斉極性付加; フッ素

研究実施計画に基づき、これまでに検討例のない新しい光触媒として、テトラキス(ジイソプロピリデン-D-グルコシル)4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタレート及びテトラキス-(-)-(1S-1-トリフルオロメチルヘプチル)4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタレートを合成し、これらを用いて超臨界二酸化炭素中(scCO_2)におけるシクロオクテンの光増感エナンチオ区別異性化反応の生成物鏡像体過剰率(ee)に対する圧力効果を検討した。その結果、これらの系においても臨界点近傍におけるeeの急激な変化が観測され、この現象がscCO_2中における光不斉反応では一般的であることがわかった。さらにテトラキス(ジイソプロピリデン-D-グルコシル)体を用いた系では生成物キラリティーの反転が観測され、糖誘導体を不斉補助基に有する光触媒を用いた場合はこのようなキラリティーの反転現象が起こりやすいということも明らかとなった。このようにscCO_2中における光不斉反応の研究を通して、「エントロピー」がキラリティー決定の段階で大変重要な役割を果たしていることを明らかにした。本年度はさらに、このエントロピー制御の概念が熱的不斉反応にも拡張可能かどうか明らかにする目的で、キラルな人工NADHモデルを数種合成し、それらを用いた活性カルボニル化合物の不斉還元反応に及ぼす温度効果について検討した。その結果、還元反応生成物のeeが温度上昇に伴い向上し、さらには生成物キラリティーが反転するという興味深い挙動が観測された。これらの反応の活性化パラメーターを求めたところ、いずれの場合においても活性化エントロピー差が0ではなく、不斉光反応において求められた値と同等に大きい値であることがわかった。これらの結果から、scCO_2中における光不斉反応のみならず、バイオミメティックな不斉還元反応系においてもエントロピーが生成物キラリティーを決定する上で重要な役割を果たしていることが明らかとなり、「エントロピーによるキラリティー制御」の概念は光反応にとどまらず熱反応にも適用可能な普遍的な概念であることを実証した。

Research and implementation of the project on the basis of a series of research and development projects, such as the development of a new type of photocatalyst, the development of a new type of photocatalyst, the development of a new type of photocatalyst.(ジイソプロピリデン-D-グルコシル)4,4'-() and-(-)-(1 S-1-trifluor) 4,4 '-(trifluor) trifluor is synthesized and used in supercritical carbon dioxide (scCO_2) to investigate the effect of pressure on the photosensitivity of the product image (ee) of the differential reaction. As a result, the system is near the critical point, and the phenomenon of light reflection in scCO_2 is common. In the case of photocatalysts used in the production of photocatalysts, the phenomenon of photocatalysts in the production of photocatalysts in the production of photocatalysts in the production In this paper, the author discusses the importance of the research on the development of science and technology in China. This year, the concept of chemical control is discussed in terms of thermal stability, thermal stability, As a result, the temperature of the product is rising, and the temperature of the product is rising. For example, if you want to change your mind, you can change your mind. The result of this is that the concept of "light reflection" and "heat reflection" in scCO_2 is not applicable to the general concept of "light reflection" and "heat reflection".

项目成果

Enantiodifferentiating Photoaddition of Alcohols to 1,1-Diphenylpropene in Supercritical Carbon Dioxide : Sudden Jump of Optical Yield at the Critical Density

超临界二氧化碳中醇与 1,1-二苯基丙烯的对映差异光加成：临界密度下光产率的突然跳跃

• 发表时间: 2004
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 126巻21号
• 作者: Yasuhiro Nishiyama;Masayuki Kaneda;Ryota Saito;Tadashi Mori;Takehiko Wada;Yoshihisa Inoue
• 通讯作者: Yoshihisa Inoue