キラルメモリー機能を有する分子の結晶化と高選択的光不斉反応の開発

具有手性记忆功能的分子结晶及高选择性光不对称反应的发展

• 批准号: 17029012
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: $ 3.07万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17029012/
• 关键词: 有機結晶; 分子構造制御; 不斉結晶; 立体選択的反応; 不斉合成; 固相反応; キラルメモリー; 光反応

有機結晶は構成する分子の立体構造が規制された特異な反応場を提供するため,不斉反応,立体規則的な反応などの合成化学的な立場から幅広く研究されている.ところが,固体-固体,固体-気体,固体-液体などの不均一系反応に応用した場合や反応に大きな原子移動を伴う場合には,全く反応が進行しないか,または反応の進行に伴い結晶構造が崩れてしまう.結晶相反応は反応の選択性に優れているが,一方では反応への制限が多いことを示唆している。このジレンマを克服するために,本研究では結晶を構成する分子の挙動をエントロピー制御することで,結晶化により記録された分子情報を記憶して,このキラルメモリーを様々な高選択的反応へ展開することを目的とし研究した.(成果1)アキラルなクマリンカルボン酸アミドの不斉結晶化により発現した不斉を光増感反応へと展開して99%eeの光学純度で光不斉反応を達成した。同様にして、硫黄イリドとの反応では不斉シクロプロパン化をカルベンとの反応ではジヒドロフラン環の不斉合成に成功した。これまでに例のない新しい手法による絶対不斉合成である。(成果2)上記の手法をヂアステレオ選択的光不斉反応へと応用した。複数のジアステレオマー混合物として存在する分子のエピ化優先晶出法により単一のジアステレオマーに完全分割し,エントロピー制御された環境での高選択的不斉反応を達成した。アミド基に不斉源としてプロリンを有するクマリンカルボン酸アミド、2-アルコキシ1-ナフトアミドと2-キノリノン-4-カルボン酸アミドを一度結晶化させてから低温で溶解し反応させることによりいずれの場合もほぼ100%deの光不斉反応に成功した。

Organic crystals are composed of molecules whose stereostructure is regulated by specific reaction fields. Solid-solid, solid-gas, solid-liquid heterogeneous systems are in reverse motion, in reverse motion. The crystalline phase is reversed and the selectivity is excellent. One side is reversed and the other is restricted. This study is aimed at studying the molecular dynamics of crystallization and recording molecular information. (Result 1) Optical purity of 99%ee was achieved by the crystallization of crystalline silicon. In the same way, the sulfur content of the reaction mixture was successfully synthesized. This is a new way to make things better. (Result 2) The method mentioned above is to select the light source of the light source and the light source. The molecular structure of the mixture was optimized by the method of crystal separation, and the molecular structure was optimized by the method of crystal separation. In the case of low temperature dissolution and high temperature crystallization, the light absorption of 100% de is successful.

项目成果

Spontaneous chiral crystallization of achiral materials and absolute asymmetric photochemical transformation using the chiral crystalline environment

• DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2006.11.002
• 发表时间: 2006-12
• 期刊: Journal of Photochemistry and Photobiology C-photochemistry Reviews
• 影响因子: 13.6
• 作者: M. Sakamoto

Phosphine-free hydrazone-Pd complex as the catalyst precursor for a Suzuki-Miyaura reaction under mild aerobic conditions.

• DOI: 10.1021/jo048107i
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: T. Mino;Y. Shirae;M. Sakamoto;T. Fujita

Palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation using chiral pyridyl-hydrazone"ligands

使用手性吡啶腙配体的钯催化不对称烯丙基烷基化

• 发表时间: 2006
• 期刊: Heterocycles 68
• 作者: Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO
• 通讯作者: Masami SAKAMOTO

Memory of Chirality Generated by Spontaneous Crystallization and the Chirality Tansfer Using Intermolecular Photocycloaddition Reaction

自发结晶产生的手性记忆和分子间光环加成反应的手性转移

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 44
• 作者: Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO
• 通讯作者: Masami SAKAMOTO

Phosphine-free palladium catalyzed Mizoroki-Heck reaction using hydrazone as a ligand.

• DOI: 10.1021/jo0610006
• 发表时间: 2006-08
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: T. Mino;Y. Shirae;Yousuke Sasai;M. Sakamoto;T. Fujita