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光合成酸素発生複合体マンガンクラスターの振動スペクトル解析

光合释氧复合锰簇的振动光谱分析

基本信息

批准号：
15770101
负责人：
長谷川浩司
金额：
$ 2.3万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

植物・シアノバクテリアの光化学系II膜蛋白質複合体に存在するMnクラスターは酸素発生反応の触媒として機能している。しかし、その骨核構造や配位子であるヒスチジン・カルボキシレートの配位状態は未だ不明である。フーリエ変換赤外分光法による光励起赤外差スペクトルはこれらの情報が含んでいるがバンドの帰属は進んでいない。本研究はMnクラスターの赤外差スペクトル解析のために、密度汎関数法計算によりMnが結合したヒスチジン・カルボキシレート分子及びdi-μ_2-oxo架橋Mn dimerの振動解析を行い次の結果を得た。1.ヒスチジンC4C5伸縮振動はMnの酸化状態の変化[Mn^<3+>→Mn^<4+>]により振動数は変化しなかったが、C5N1伸縮振動の振動数はMnの酸化状態や金属・プロトン化状態に依存して複雑に変化した。Mn^<3+>のヤン・テラー軸の向きによってこれらの振動数は影響せずIR強度のみが変化した。2.カルボキシレートの対称伸縮振動はMn^<2+>→Mn^<3+>→Mn^<4+>の変化でunidentate・bidentate型ともに18-63cm^<-1>低波数シフトした。反対称伸縮振動はMnの酸化状態の変化でunidentate型では24-39cm^<-1>高波数シフトし、bidentate型で逆に3-26cm^<-1>低波数シフトした。3.di-μ2-oxo架橋Mn dimerの赤外差スペクトルは、Mn(3,3)→Mn(3,4)では2本の差バンド(Mn^<3+>-O-Mn^<3+>反対称伸縮振動1→Mn^<3+>-O-Mn^<4+>反対称称伸縮振動2及びMn^<3+>-O-Mn^<3+>反対称伸縮振動2→Mn^<3+>-O-Mn^<4+>対称伸縮振動2)が観測されると予測された。更にMn(3,4)→Mn(4,4)ではMn(3,3)→Mn(3,4)とは逆向きの2本の差バンドが生じ、Mn(4,4)→Mn(3,3)では差バンドが観測されないと予測された。

Photochemical system II membrane protein complexes in plants have the function of catalysts for the production of acid. The coordination state of the nuclear structure ligand is unknown. The information contained in the optical excitation heterodyne is included in the information contained in the optical excitation heterodyne. In this study, the results of the vibrational analysis of Mn dimer by the density function method and the molecular and di-μ_2-oxo bridge are obtained. 1. The number of vibrations of C4C5 stretching vibration is dependent on Mn acidification state and Mn acidification state. The vibration number of Mn <3+> and its axial direction affect the IR intensity of Mn <3+>. 2. The corresponding stretching vibration Mn^<2+>→Mn^<3+>→ Mn^<4+> changes to unidentate·bidentate type and 18-63cm^<-1>low wave number. The change of Mn acidification state in the antisymmetric stretching vibration is unidentate type with high wave number of 24- 39 cm <-1>and bidentate type with low wave number of 3- 26 cm<-1>. 3. Di-μ2-oxo bridged Mn dimer red heterodynes, Mn(3,3)→Mn(3,4), 2 fundamental differences (Mn^<3+>-O-Mn^<3+> antisymmetric stretching vibration 1→Mn^<3+>-O-Mn^<4+> antisymmetric stretching vibration 2 and Mn^<3+>-O-Mn^<3+> antisymmetric stretching vibration 2→Mn^<3 +>-O-Mn^<4+> antisymmetric stretching vibration 2) are measured and predicted. In addition, Mn(3,4)→Mn(4,4) → Mn(3,3)→Mn(3,4) →Mn(3,4) →Mn(3,3)→ Mn (4,4) → Mn (3,3) → Mn (3,3) → Mn(4,4) → Mn (3,4) → Mn (3,3) → Mn(4,4) → Mn (3,4)→Mn(3,3) → Mn (3,4)→ Mn (3,4)→Mn(3,3) → Mn (3,4)→Mn (3,4) → Mn (