光合成酸素発生系の基質水分子結合過程の追跡

光合成酸素発生反応は光化学系Ⅱタンパク質のマンガンクラスターで行われる。反応中間状態の分子構造はX線結晶構造解析により構造が解明されつつあるが、分子構造の解明だけでは酸素発生メカニズムは解明できない。現在の反応モデルの中心となっている量子化学計算では、プロトン１つの配置の違いで全く異なる電子状態、化学状態を導いてしまう。本申請研究では、磁気構造解析の結果と組み合わせることによりマンガンクラスターの分子構造、プロトン状態、電子状態の三者を統合する。本研究はマンガンクラスターの高酸化中間状態S2、S3の電子状態を電子スピン共鳴（ESR）により解析し、基質酸素原子の取り込み過程を解明することを目的としている。S2中間状態には構造異性体が存在する.低スピン状態(g=2)と高スピン状態(g=4)としてEPRで検出される信号に相当する。量子化学計算から、３つのマンガンと４つのマンガン１つのCaの立方体が開いたopen-cubaneと立方体が閉じたclosed-cubaneと呼ばれる分子構造が提唱されている。しかし、自由電子レーザーによる構造解析では今のところclosed-cubane構造は観測されておらず、機能と構造両面においてまだ謎となっている。最近では、open-cubane構造と主張する計算結果も報告されている。　また、申請者は別の高スピン状態(g=5)を発見しており、これらの高スピン状態の構造と機能との役割を明らかにするのが本研究の目標である。本年度はQM/MM計算（共同研究）によりg=4状態がclosed-cubane構造であることを明らかにした。　またQ-bandパルスEPRを用いてg=4とg=5の測定に成功した。これは当初期待していなかった結果であり、進展が期待できるため今後の研究の中心とする。g=4についての実験結果は論文として投稿中である。

光合成酸素発生反応は光化学系Ⅱタンパク質のマンガンクラスターで行われる。反応中間状態の分子構造はX線結晶構造解析により構造が解明されつつあるが、分子構造の解明だけでは酸素発生メカニズムは解明できない。現在の反応モデルの中心となっている量子化学計算では、プロトン１つの配置の違いで全く異なる電子状態、化学状態を導いてしまう。本申請研究では、磁気構造解析の結果と組み合わせることによりマンガンクラスターの分子構造、プロトン状態、電子状態の三者を統合する。本研究はマンガンクラスターの高酸化中間状態S2、S3の電子状態を電子スピン共鳴（ESR）により解析し、基質酸素原子の取り込み過程を解明することを目的としている。S2中間状態には構造異性体が存在する.低スピン状態(g=2)と高スピン状態(g=4)としてEPRで検出される信号に相当する。量子化学計算から、３つのマンガンと４つのマンガン１つのCaの立方体が開いたopen-cubaneと立方体が閉じたclosed-cubaneと呼ばれる分子構造が提唱されている。しかし、自由電子レーザーによる構造解析では今のところclosed-cubane構造は観測されておらず、機能と構造両面においてまだ謎となっている。最近では、open-cubane構造と主張する計算結果も報告されている。　また、申請者は別の高スピン状態(g=5)を発見しており、これらの高スピン状態の構造と機能との役割を明らかにするのが本研究の目標である。本年度はQM/MM計算（共同研究）によりg=4状態がclosed-cubane構造であることを明らかにした。　またQ-bandパルスEPRを用いてg=4とg=5の測定に成功した。これは当初期待していなかった結果であり、進展が期待できるため今後の研究の中心とする。g=4についての実験結果は論文として投稿中である。