多様な水の状態における化学反応機構の理論的研究

各种水条件下化学反应机理的理论研究

• 批准号: 04J05768
• 负责人: 矢ヶ崎 琢磨
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J05768/
• 关键词: 水和; QM; MM法; 超臨界水; 気液界面; 自由エネルギー計算; 電荷移動

水中の化学反応において最も重要な量の一つが水のイオン積pK_wである。pK_wは温度・圧力などの熱力学条件により大きく変化し、これは水中の化学反応の機構に大きな影響を与える。常温で14であるpK_wは温度上昇に伴い減少し、そのあと急激に増加する(550KでpK_w=11、800Kでは21)。このpK_wの値は、水の自己解離反応の生成物であるH_3O^+とOH^-が水和によりどの程度安定化されるのか、すなわちこれらのイオンの水和自由エネルギーにより決定される。この水和自由エネルギーの計算は、OH^-の水和構造の再現の困難、電荷移動や分極の効果、長距離におよぶ水-イオン間のクーロン相互作用などのために、従来、非常に難しいとされていた。本研究では、量子化学計算と分子力場法を組み合わせたQM/MM法を用いることにより、水中のイオン、さらにはその近傍の水分子の電子状態を精度良く再現した。本研究ではこのQM/MM法を組み込んだ分子動力学法で水和自由エネルギーを計算することにより、わずかに臨界点より大きな圧力下において、きわめて実験に近いpK_wの温度依存性(300K〜800K)を再現することに成功した。この計算では自由エネルギーだけでなく、水和のエネルギー、エントロピー、体積変化も計算し、水の解離の自由エネルギーの温度依存性に対してそれぞれがどのような影響を与えるのかを明らかにした。また同様の方法論を用いて水-真空界面におけるイオン水和の機構を解析した。この研究では多体的な水-イオン相互作用がバルクと表面でどのように変化するのか、それがイオン水和の自由エネルギーにどのような影響を与えるのかを詳細に調べた。その結果、表面でのイオンの安定化にはエネルギーだけでなく、エントロピーが重要な役割を果たしていることが明らかになった。

In water, the <s:1> chemical reaction 応にお 応にお て て is て. The most <s:1> important な amount of <s:1> - <s:1> が water <s:1> and <s:1> volume pK_wである. PK_w は temperature, pressure な ど の thermodynamic conditions に よ り big き く - し, こ れ の は water chemical anti 応 の institutions に large き な influence を and え る. Normal temperature で 14 で あ る pK_w は temperature rise に い reduce し, そ の あ と nasty shock に raised plus す る (550 k で pK_w = 11, 800 k で は 21). こ の pK_w の numerical は, water の against their dissociation 応 の products で あ る H_3O + と OH ^ - ^ が water and に よ り ど の degree stabilization さ れ る の か, す な わ ち こ れ ら の イ オ ン の water and free エ ネ ル ギ ー に よ り decided さ れ る. こ の water and free エ ネ ル ギ ー の computing は, OH ^ - の water and tectonic の reappearance の difficulties, charge mobile や points の unseen fruit, long に お よ ぶ water - イ オ ン between の ク ー ロ ン interaction な ど の た め に, 従, very に し い と さ れ て い た. This study で は と molecular force field, quantum chemical calculation method を group み close わ せ た QM/MM method を い る こ と に よ り, water の イ オ ン, さ ら に は そ の nearly alongside の water molecules の electronic state く を accuracy good reappearance し た. This study で は こ の QM/MM method を group み 込 ん だ molecular dynamics method で water and free エ ネ ル ギ ー を computing す る こ と に よ り, わ ず か に point よ り big き な under pressure に お い て, き わ め て be 験 に nearly い pK_w の temperature dependency (300 k to 800 k) を reappearance す る こ と に successful し た. こ の computing で は free エ ネ ル ギ ー だ け で な く, water and の エ ネ ル ギ ー, エ ン ト ロ ピ ー, volume - も し calculation, water の dissociation の free エ ネ ル ギ ー の temperature dependency に し seaborne て そ れ ぞ れ が ど の よ う な influence を and え る の か を Ming ら か に し た. The また methodology is similar to the を methodology, which uses the また て water-vacuum interface, the における and <s:1> mechanism を to analyze the た and た. こ の research で は multi-body な water - イ オ ン interaction が バ ル ク と surface で ど の よ う に variations change す る の か, そ れ が イ オ ン free water and の エ ネ ル ギ ー に ど の よ う な influence を and え る の か を detailed に adjustable べ た. そ の results, surface で の イ オ ン の stabilization に は エ ネ ル ギ ー だ け で な く, エ ン ト ロ ピ ー が important な "を cut fruit た し て い る こ と が Ming ら か に な っ た.

项目成果

A theoretical study on anomalous temperature dependence of pKw of water.

• DOI: 10.1063/1.1878712
• 发表时间: 2005-04
• 期刊: The Journal of chemical physics
• 作者: T. Yagasaki;Kensuke Iwahashi;S. Saito;I. Ohmine