多様な水の状態における化学反応機構の理論的研究

水中の化学反応において最も重要な量の一つが水のイオン積pK_wである。pK_wは温度・圧力などの熱力学条件により大きく変化し、これは水中の化学反応の機構に大きな影響を与える。常温で14であるpK_wは温度上昇に伴い減少し、そのあと急激に増加する(550KでpK_w=11、800Kでは21)。このpK_wの値は、水の自己解離反応の生成物であるH_3O^+とOH^-が水和によりどの程度安定化されるのか、すなわちこれらのイオンの水和自由エネルギーにより決定される。この水和自由エネルギーの計算は、OH^-の水和構造の再現の困難、電荷移動や分極の効果、長距離におよぶ水-イオン間のクーロン相互作用などのために、従来、非常に難しいとされていた。本研究では、量子化学計算と分子力場法を組み合わせたQM/MM法を用いることにより、水中のイオン、さらにはその近傍の水分子の電子状態を精度良く再現した。本研究ではこのQM/MM法を組み込んだ分子動力学法で水和自由エネルギーを計算することにより、わずかに臨界点より大きな圧力下において、きわめて実験に近いpK_wの温度依存性(300K〜800K)を再現することに成功した。この計算では自由エネルギーだけでなく、水和のエネルギー、エントロピー、体積変化も計算し、水の解離の自由エネルギーの温度依存性に対してそれぞれがどのような影響を与えるのかを明らかにした。また同様の方法論を用いて水-真空界面におけるイオン水和の機構を解析した。この研究では多体的な水-イオン相互作用がバルクと表面でどのように変化するのか、それがイオン水和の自由エネルギーにどのような影響を与えるのかを詳細に調べた。その結果、表面でのイオンの安定化にはエネルギーだけでなく、エントロピーが重要な役割を果たしていることが明らかになった。

水中の化学反応において最も重要な量の一つが水のイオン積pK_wである。pK_wは温度・圧力などの熱力学条件により大きく変化し、これは水中の化学反応の機構に大きな影響を与える。常温で14であるpK_wは温度上昇に伴い減少し、そのあと急激に増加する(550KでpK_w=11、800Kでは21)。このpK_wの値は、水の自己解離反応の生成物であるH_3O^+とOH^-が水和によりどの程度安定化されるのか、すなわちこれらのイオンの水和自由エネルギーにより決定される。この水和自由エネルギーの計算は、OH^-の水和構造の再現の困難、電荷移動や分極の効果、長距離におよぶ水-イオン間のクーロン相互作用などのために、従来、非常に難しいとされていた。本研究では、量子化学計算と分子力場法を組み合わせたQM/MM法を用いることにより、水中のイオン、さらにはその近傍の水分子の電子状態を精度良く再現した。本研究ではこのQM/MM法を組み込んだ分子動力学法で水和自由エネルギーを計算することにより、わずかに臨界点より大きな圧力下において、きわめて実験に近いpK_wの温度依存性(300K〜800K)を再現することに成功した。この計算では自由エネルギーだけでなく、水和のエネルギー、エントロピー、体積変化も計算し、水の解離の自由エネルギーの温度依存性に対してそれぞれがどのような影響を与えるのかを明らかにした。また同様の方法論を用いて水-真空界面におけるイオン水和の機構を解析した。この研究では多体的な水-イオン相互作用がバルクと表面でどのように変化するのか、それがイオン水和の自由エネルギーにどのような影響を与えるのかを詳細に調べた。その結果、表面でのイオンの安定化にはエネルギーだけでなく、エントロピーが重要な役割を果たしていることが明らかになった。