超高活性ヒドラゾン-パラジウム触媒の開拓

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昨年度に見出した超高活性なヒドラゾン-パラジウム触媒によるSuzuki-Miyaura反応をさらに展開し、本年度は、ケイ皮酸誘導体の合成法として重要であるMizoroki-Heck反応について検討を行った。1-アミノホモピペリジンおよびグリオキサールから誘導したビスヒドラゾンを配位子とするパラジウム錯体を用いることにより、ヨウ化アリールとアクリル酸誘導体とのカップリング反応が80℃で容易に進行することを明らかにした。また相間移動触媒として知られるテトラブチルアンモニウムプロミドを添加し、反応温度を130℃とすることにより、触媒量が基質に対して0.000005当量においても、反応が容易に進行することが明らかとなった。一方、臭化アリールとの反応も120℃において進行することが示された。さらに通常反応が進行し難い芳香族塩化物との反応も進行することが明らかとなり、超高活性なヒドラゾン-パラジウム触媒を開発することができた。一方で、これらのパラジウム触媒を効率良く再利用するための方法論を開発することを視野に入れ、今回、類似の含窒素化合物でありフルオラスタグを有する配位子を合成した。これを配位子として用いたパラジウム触媒によるアリル位アルキル化反応における再利用の可能性について検討を行った。その結果、反応性を損なうことなく5回の再利用に成功し、同様のフルオラスタグを有するヒドラゾン-パラジウム触媒の開発への指針を示すことができた。