軸のねじれを利用したP,オレフィン型不斉配位子の開発と触媒反応への展開

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本研究では、複雑な有機化合物が簡便に合成可能となる新たな触媒プロセスを開拓するために汎用性のあるP ,オレフィン型配位子を開発し、広く社会に還元できる実用性の高い合成技術を確立することを目的とした。本年度は、以下に述べるような研究について検討を行った。これまで開発してきたシンナミル型不斉配位子のシンナミル基をシンナモイル基に変化させたシンナムアミド型化合物を合成した。その結果、シクロヘキシル基およびシンナモイル基を有するアニリン誘導体の炭素-窒素結合間においても、軸不斉が発現し、光学活性体として存在することを明らかにした。さらに、これを、インドール類を求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応の不斉配位子として適用したとこる、最高97% eeの不斉収率で目的生成物が得られることを明らかにした。またキラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナムアミド型化合物のシンナモイル基を様々なα,β-不飽和カルボニル基に変化させたアミド型化合物を合成した。その結果、3,3-ジメチルアクリロイル基を有するアミド型化合物においてもジアスレテオマーが存在し、それらの分離に成功した。さらに単結晶X線構造解析により、それらの立体を決定することができた。また、同じジアスレテオマーである3,3-ジメチルアクリロイル基を有するアミド型化合物とシンナムアミド型化合物を、それぞれパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応の不斉配位子として用いると、生成物の立体は異なることが明らかとなった。さらにP ,オレフィン型配位子を用いたパラジウム触媒による複素芳香環構築反応を開発にも成功した。またその反応メカニズムについて、DFT計算によりP ,オレフィン型配位子が有効に作用していることも明らかにした。